-Колебания сопряженных диеновых систем.
Сопряженные
диеновые системы в области 1500÷1650
см-1
имеют две полосы, соответствующие двум
типам валентных колебаний - синфазному
и антифазному, например: 
В
целом полосы колебаний диеновых систем
в ИК- и КР- спектрах значительно более
интенсивны по сравнению с полосами
изолированных двойных связей, особенно
если диеновая система имеет трансоидную
конфигурацию. В ИК спектре более активно
колебание
,
тогда как в спектре КР - колебание
.
В ИК спектре симметричных диенов
(например, бутадиена) интенсивность
полосы
может быть исчезающе мала. При введении
в диеновую систему алкильных заместителей
значения частот
и
закономерно повышаются. Колебания =CH
в диенах проявляются в той же области,
что и в алкенах (3000÷3100 см-1).
Таким образом, наличие в веществе диеновой системы относительно легко определяется по данным колебательных спектров. При сопряжении двойной связи с ароматическим ядром частота ее колебания смещается в низкочастотную область (на 30 см-1), при этом интенсивность поглощения повышается. При увеличении длины цепи сопряжения (в спектрах полиенов) растет общее число полос С=С, причем частоты их колебаний уменьшаются, а интенсивность значительно возрастает.
-колебания ароматических систем. Валентные колебания С-С-связей бензольного ядра дают полосы умеренной интенсивности при 1585÷1600 см-1 и 1400÷1500 см-1, что делает их неудобными для идентификации, так как эта область близка к колебаниям С=С. Колебания CH аренов лежат в области 3020÷3100 см-1; обычно они проявляются в виде группы полос средней интенсивности, несколько большей, чем у поглощающих в той же области =CH алкенов.
В спектрах ароматических соединений имеются интенсивные полосы неплоских деформационных колебаний С-Н в области 650÷900 см-1. Эта область дает некоторые возможности для определения числа и расположения заместителей в ароматическом ядре, а также взаимного расположения бензольных колец в полиядерных ароматических соединениях. Как правило, отсутствие сильных полос в области 650÷900 см-1 свидетельствует об отсутствии в веществе ароматического ядра. Кроме того, в этой области проявляются колебания связей углерод-галоген, причем полосы обычно имеют высокую интенсивность: C-Cl (550÷850 см-1), C-Br (515÷690 см-1), C-I (500÷600 см-1). Колебания связи C-F проявляются в области скелетных колебаний связей С-С, поэтому наблюдать их очень сложно. Использовать колебания связей углерод-галоген для определения галогенов в составе вещества не имеет смысла (есть множество методов более быстрых и точных), но для наблюдения промежуточных продуктов и взаимодействий в исследовании механизмов реакций появление полос может дать полезную информацию.
Для установления положения заместителей в ароматическом ядре иногда используют область 1650÷2000 см-1, где проявляются исключительно слабыми полосами обертоны и тоны более сложного происхождения. Полосы в этой области в зависимости от характера замещения имеют различный контур. Надежность данного признака невелика, и, кроме того, эта область полностью перекрывается при наличии в веществе карбонильной группы.
Колебательные спектры важнейших гетероциклических систем имеют много общего со спектрами производных бензола: так, для фурана, тиофена, пиррола и пиридина CH 3010÷3080 см-1 и C-С (кольцо) 1300÷1600 см-1, причем положение полосы vС-С существенно зависит от типа гетероцикла и характера замещения. В данной области может появиться от двух до четырех полос. Ниже приводятся основные частоты в спектрах важнейших гетероциклов (в см-1)
-
фуран
3125 - 3165
1500 - 1565
тиофен
3050 - 3125
1040 - 1520
пиррол
3400 - 3440
1500 - 1565
пиридин
3020 - 3070
1430 - 1650
-колебания связи СС. Наличие связи обычно устанавливают по полосе валентных колебаний 2100÷2250 см-1, т.к. в этой области другие полосы практически отсутствуют. Полоса средней интенсивности, при симметричном замещении в ИК спектре она может стать практически незаметной, в КР спектре полоса активна всегда и ее интенсивность тем больше, чем менее симметричен алкин.
- колебания связи О-Н. В сильно разбавленных растворах, обеспечивающих отсутствие межмолекулярных взаимодействий, гидроксильные группы проявляются высокоинтенсивной полосой валентных колебаний 3200÷3600 см-1. Если гидроксогруппа участвует в водородной связи, то положение и характер полосы начинает сильно зависеть от степени вовлеченности, т.к. начинает меняться силовая постоянная связи. Если связь межмолекулярная, появляется широкая неструктурированная полоса перекрывающая весь диапазон 3200÷3600 см-1. Если наблюдается внутримолекулярная водородная связь, то об этом свидетельствует интенсивная полоса около 3500 см-1, смещенная в область низких частот по сравнению со свободными группами. Для избежания возможности образования межмолекулярных связей следует использовать малополярные растворители (углеводороды, CCl4) и концентрацию меньше 510-3 моль/л. Свободный фенольный гидроксил проявляется полосой валентного колебания 3600÷3615 см-1 высокой интенсивности.
Деформационные колебания гидроксогрупп расположены в области 1330÷1420 см-1 и малопригодны для идентификации. Димеры карбоновых кислот проявляются широкой интенсивной полосой в области 1200÷1400 см-1, но отнесение полосы может быть уверено сделано только после доказательства, что вещество действительно карбоновая кислота.
- колебания связи С-О. Связь проявляется в простых эфирах и спиртах интенсивной полосой области 1000÷1275 см-1. Сложные эфиры в спектрах содержат две полосы за счет группы С-О-С: симметричного колебания 1020÷1075 (более слабая в ИК спектре) и антисимметричного при 1200÷1275 см-1 (более слабая в КР спектре). В этом диапазоне проявляются полосы различных групп и полосы малохарактеристичны, но чаще всего именно они наиболее интенсивны.
- колебания связи С=О. Валентные колебания карбонильной группы присутствуют в спектрах различных соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, ангидридов и т.д. Это всегда высокоактивный пик в области 1650÷1680 см-1, где прочие полосы практически отсутствуют. Это одна из наиболее характеристических полос, ее наличие или отсутствие может служить убедительным доводом наличия или отсутствия карбонильных групп. Конкретный диапазон проявления полосы зависит от соседних групп и группы в которую входит карбонил, индукционный эффект (-I) уменьшает длину связи С=О и, следовательно, увеличивается силовая постоянная и частота. Для альдегидов и кетонов полоса находится около 1710÷1750, карбоновых кислот - 1750÷1770 (мономеры) и 1706÷1720 (димеры), сложных эфиров - 1735÷1750, амидов кислот - 1650÷1695, хлорангидридов кислот - 1785÷1815, фторангидридов- 1865÷1875, ангидридов кислот - 1740÷1790 и 1800÷1850 см-1. Эффект сопряжения -электронов понижает частоту колебания: в системах С=С-С=О и С6Н5-С=О полоса расположена около 1665÷1685 см-1.
Таким образом, спектры карбонильных соединений позволяют получить большой объем вполне однозначной информации, особенно учитывая прочие полосы: для сложных эфиров и ангидридов - полоса С-О, амидов - полоса N-H, в спектрах альдегидов часто присутствует полоса группы С(О)-Н около 2695÷2830 см-1. Для многих альдегидов и кетонов спектр представляет собой сумму основной и енольной формы.
Сводка спектральных проявлений различных группировок в ИК- и КР- спектрах приводена в таблице №2, однако существуют специальные таблицы, содержащие больший набор частот и позволяющие исследовать практические наборы полос от различных образцов.
Таблица №2 Основные частоты колебаний в ИК-спектроскопии
Частота, см-1 |
Интенсивность |
Природа колебаний |
Тип соединений |
3620- 3600 |
с., ср. |
ОН (своб.) |
Разбавленные растворы спиртов |
3600- 3500 |
с., ср. |
ОН (связ.) |
Внутримолекулярные водородные связи в спиртах |
3500 |
с., ср. |
|
Разбавленные растворы первичных амидов |
3400- 3350 |
ср. |
NH(своб.) |
Вторичные амины, N-замещенные амиды |
3550- 3520 |
с., ср. |
OH(своб.) |
Разбавленные растворы кислот |
3500- 3400 |
с., ср. |
NH2(своб.) |
Первичные амины, амиды |
3400 |
с. |
(своб.) |
Разбавленные растворы амидов |
3330- 3260 |
ср. |
CH |
Однозамещенные алкины |
3300- 3280 |
ср. |
nNH(связ.) |
N-однозамещенные амиды |
3200- 2500 |
ср. |
nОН(связ.) |
Димеры кислот |
3100- 3020 |
ср., сл. |
CH |
Арены |
3100- 3000 |
ср., сл. |
n=CH |
Алкены |
2962 |
с. |
|
Алканы |
2930- 2910 |
ср. |
|
СН3 при бензольном кольце |
2926 |
сл. |
|
Алканы |
2890 |
сл. |
nCН |
Алканы |
2880- 2860 |
ср., сл. |
|
Алканы, СН3 при бензольном кольце |
2860- 2850 |
ср. |
|
Алканы |
2695- 2830 |
сл. |
nC(O)Н |
Альдегиды |
2250- 2100 |
сл. |
nСС |
Алкины |
2240- 2260 |
ср. |
nСN |
Нитрилы |
1850- 1650 |
оч. с. |
nС=О |
Карбонильные соединения, кислоты и производные |
1680- 1600 |
ср., сл. |
nС=С |
Алкены |
1600- 1585, 1500- 1400 |
с., ср., сл. |
nС-С |
Арены |
1550- 1580 |
ср., сл. |
|
Нитросоединения |
1460 |
ср. |
|
Алканы |
1450- 1300 |
сл. |
СН |
Замещенные алкены |
1420- 1330 |
ср. |
dОН |
Спирты, фенолы, кислоты |
1385- 1370 |
ср. |
|
гем- диметильная группа |
1385- 1375 |
ср. |
|
Метилбензолы |
1380- 1370 |
сл. |
|
Алканы |
1370- 1390 |
с., ср. |
|
Нитросоединения |
1280- 1200 |
с. |
nСОС |
Сложные эфиры |
1250- 1180 |
ср. |
nС-N |
Третичные амины (ArNR2, (RCH2)3N) |
1220- 1125 |
с. |
nС-О |
Вторичные, третичные спирты |
1200- 1160, 1145- 1105 |
с., ср. |
nС-О |
Кетали, ацетали |
1150- 1050 |
с. |
|
Эфиры |
1085- 1050 |
с., ср. |
nС-О |
Спирты |
970- 950 |
ср. |
dСН |
Транс- алкены |
900-650 |
с. |
dСН |
Арены |
750- 650 |
ср. |
d=СН |
Цис- диены |
(своб.)
Тип связи и соединений |
Частота, см-1 |
||
-С=С- |
|
||
алкены |
1680- 1620 |
||
цис- производные |
1665- 1635 |
||
транс- производные |
1675- 1660 |
||
циклические |
1650- 1550 |
||
сопряженные |
1660- 1580 |
||
-С=С=С- |
|
||
аллены |
1970- 1940 (as) |
||
1070- 1060 (s) |
|||
-CC- |
|
||
Алкины |
2270- 2190 |
||
-CC-H |
2140- 2100 |
||
С=О |
|
||
Кетоны |
алифатические |
1725- 1700 |
|
непредельные |
1690- 1660 |
||
арилкетоны |
170- 1680 |
||
диарилкетоны |
1670- 1660 |
||
циклические |
1780- 1700 |
||
Дикетоны |
|
1730- 1710 |
|
|
1640- 1635 |
||
Альдегиды |
алифатические |
1740- 1720 |
|
непредельные |
1705- 1650 |
||
ароматические |
1715- 1685 |
||
Карбоновые кислоты |
мономер |
1760 |
|
димер |
1725- 1700 |
||
непредельные |
1715- 1680 |
||
ароматические |
1700- 1680 |
||
лактоны |
1850- 1720 |
||
ангидриды |
|||
Сложные эфиры |
алифатические |
1750- 1735 |
непредельные |
1730- 1710 |
|
виниловые и ароматические |
1800- 1770 |
|
С=N |
|
|
В открытой цепи |
1690- 1620 |
|
В цикле |
1660- 1480 |
|
,- непредельные |
||
-CN |
|
|
Предельные нитрилы |
2265- 2240 |
|
,- непредельные |
2240- 2215 |
|
Арилнитрилы |
||
Изонитрилы |
2185- 2120 |
|
-N=O |
|
|
-O-N=O |
1680- 1610 |
|
-C-N=O |
1600- 1500 |
|
-N-N=O |
1500- 1440 |
|
-N=N- |
|
|
Азосоединения |
1600- 1400 |
|
Азиды (-N3) |
2160- 2120 |
|
C=S |
1250- 1020 |
|
-S=O |
1070- 1010 |
|
-P=O |
1350- 1100 |
|