39 Аналитическая химия, ее задачи и методы. Классификация методов количественного анализа. Чувствительность аналитических реакций. Ошибки анализа систематические и случайные. Аналитическая химия – наука о методах качественного и количественного определения состава вещества или их солей. Предмет: теория и практика различных методов анализа. Задачи: 1)Всестороннее развитие методов анализа. 2)Усовершенствование и научное обоснование существующих методов анализа. 3)Научная разработка новых методов анализа. 4)Анализ природных веществ и окружающей среды, а так же технических материалов. 5) Обеспечение химико-аналитического контроля научно исследовательских работ. Качественный анализ: из каких элементов, атомов, молекул, состоит вещество. Количественный анализ: Количественное соотношение данного вещества или смеси веществ. С помощью этого анализа находят массовые соотношения между элементами в соединениях опредделенного количества вещества в определенном объеме раствора. Классификация методов количественного анализа: 1)Химический (титрометрический, газовометрический анализ) 2) Физический (инструментальные методы анализа) 3) Физико-кинетический (инструментальные методы анализа) 4) Методы разделения смеси веществ, хроматография, экотракция, орг.раствор., сублимация, дистиллиряция. Чувствительность реакций Чувствительность реакции выражается двумя взаимно связанными величинами: чувствительностью определения (минимальная концентрация, или предельное разбавление) и абсолютной чувствительностью (открываемый минимум):

m = cV, m = eg

где m — открываемый минимум, мкг, с — минимальная концентрация, т. е. та наименьшая концентрация, которую еще удается обнаружить данным методом, мкг/мл, мкг/г, % и т. п.; V—объем пробы, мл; g — масса пробы, г. Предельное разбавление характеризуется отношением одной весовой части обнаруживаемого иона или вещества к числу весовых частей анализируемого вещества (основы) или указывается как отношение числа весовых частей обнаруживаемого иона или вещества к 106 весовых частей анализируемого вещества (млн-1, международное обозначение, ррт.). Чувствительность выражается также в % Ошибки подразделяют на: -систематические, обусловлены постоянными причинами, связанными с примененным методом. –грубые - случайные. Возникают при любом измерении, как бы тщательно их не проводили. Нет закономерности. Зависят от помех несовершенства приборов и органов чувств. Часто связаны с внешними факторами: загрязненность воздуха, вибрация здания, колебания влажности и температуры. Нельзя устранить введением поправок.

40 Титрометрический анализ. Методы титрометрического анализа. Точка эквивалентности. Конечная точка титрования, стандартные и стандартизированные растворы. Способы титрования (приямое и обратное). Этот метод основан на точном измерении объема реактива, затраченного на реакцию с определенным компонентом. Процессы постоянного приливания раствора титранта к растворы исследуемого вещества называется титрованием. Достигнув точки эквивалентности титрование прекращается. По затраченному объему титранта и его концентрации вычисляют реагенты анализа. Методы титрометрического анализа:

1.Методы основанные на реакции соединения ионов. 1) Метод кислотно-основного анализа. Метод основан на взаимодействии кислот с основаниями. 2) Метод осадительного титрования. Определяемый элемент взаимодействует с титрованным раствором, может осаждаться в виде малорастворимого соединения. 2. Методы основанные на ОВР. Методы основаны на ОВР между анализируемым веществом и титрантом. 1) Перманганатометрическое титрование . 2) Йодометрическое титрование 3) Дихроматометрическое титрование. Точка эквивалентности – момент окончания реакции. Обычно ее определяют по изменению окраски индикатора но иногда прибегают к измерению электрической проводимости или других свойств раствора. Конечная точка титрования (к.т.т.) – точка на кривой титрования, в которой регистрируется резкое изменение наблюдаемого свойства (например, меняется цвет индикатора) Стандартниые р-ры: точную навеску вещества переносят в мерную колбу определяют объем растворяют и доводят объем до метки воды. Стандартизированные растворы. Приблизительные количества нестандартных веществ растворяют в необходимом объеме воды и титруют раствором подходящего стандарного вещества. Прямое и обратное титрование Существует два способа титрования – прямое и обратное. В случае прямого титрования опреде"

ляемое вещество непосредственно вступает в реакцию с титрантом, т.е. является титруемым веществом. Данная реакция должна протекать стехиометрично, достаточно быстро, селективно и полностью (в реакции участвует 100% определяемого вещества). Если такая реакция отсутствует, проводят обратное титрование: к определяемому веществу добав"ляется избыток реагента, непрореагировавшая часть которого оттитровывается подходящим титрантом (в этом случае титруемым веществом является добавленный реагент). Количество определяемого вещества ищут по разности объемов добавленного и оттитрованного реагента.

41. Кислотно-основное титрование. Способы обнаружения точки эквивалентности. Индикаторы рН. Теории индикаторов. Равновесия в растворах индикаторов.

Основаня реакция – нейтрализации. КИСЛOТНО-ОСНOВНОЕ ТИТРОВАНИЕ , метод определения оснований (акцепторов протонов) и к-т (доноров протонов) при их нейтрализации р-ром соотв. к-ты или основания. К-осн титрование имеет 2 основных метода: 1)ацидемитрия (опредетяет массу основания, основных солей) 2) алколиметрия ( определяет массу кислот, солей) Титр проводят двумя способами 1) метод отдельных навесок 2) пипетирование. В процессе титрирования в методе контроля изменяется рН раствора. Конец титрирования определяют по окраске титра. Методы определения точки эквивалентности -С помощью индикаторов. Это вещества, изменяющие свой цвет вследствие протекания химических процессов. Кислотно-основные индикаторы, например фенолфталеин, изменяют свой цвет в зависимости от pH раствора, в котором они находятся. Редокс-индикаторы изменяют свой цвет вслед за изменением потенциала системы, используются таким образом при окислительно-восстановительном титровании. Перед началом титрования в исследуемый раствор добавляют несколько капель индикатора и начинают по каплям добавлять титрант. Как только раствор вслед за индикатором изменяет свой цвет, титрование прекращают, этот момент приблизительно и есть точка эквивалентности. Правило выбора индикатора - при титровании используется такой индикатор, который изменяет свою окраску около точки эквивалентности, т.е. интервал перехода окраски индикатора должен по возможности совпадать со скачаком титрования. –Потенциометрия В данном случае используют прибор для измерения электродного потенциала раствора. При достижении точки эквивалентности потенциал рабочего электрода резко изменяется. -С помощью pH-метров pH-метр по сути своей также является потенциметром, в котором используется электрод, потенциал которого зависит от содержания в растворе ионов H, это пример использования ионоселективного электрода. Таким образом можно следить за изменением pH в течение всего процесса титрования. При достижении точки эквивалентности pH резко изменяется. Данный способ более точный по сравнению с титрованием с использованием кислотно-основных индикаторов, и может быть легко автоматизирован.

-Проводимость Проводимость раствора электролитов зависит от находящихся в нем ионов. Во время титрования проводимость часто значительно изменяется. Общая проводимость раствора зависит и от других присутствующих ионов, которые вносят в нее различный вклад. Он, в свою очередь, зависит от подвижности каждого иона и от общей концентрации ионов. В связи с этим предсказать изменение проводимости гораздо сложнее, нежели измерить ее. -Изменение цвета При протекании некоторых реакций происходит изменение цвета и без добавления индикатора. Чаще всего это наблюдается при окислительно-восстановительном титровании, когда исходные вещества и продукты реакции имеют разные цвета в разных степенях окисления. –Осаждение Если во время реакции образуется твердое нерастворимое вещество, то по окончании титрования образуется преципитат. Классическим примером такой реакции является образование крайне нерастворимого хлористого серебра AgCl из ионов Ag и Cl. Удивительно, но это не позволяет точно определить момент окончания титрования, поэтому осадительное титрование чаще всего используют в качестве обратного титрования. -Изотермическое калориметрическое титрование Используется изотермический титровальный калориметр, который по величине тепла, которое выделила или поглотила реагирующая система, определяет точку эквивалентности. Данный способ важен в биохимическом титровании, например, для определения того, как ферментный субстрат связывается с ферментом.

Индикаторы рН органические вещества, к-рые реагируют на изменение рН изменением цвета среды. Используют при колориметрическом определении рН, регистрации изменений рН среды в результате деятельности микробов и др. Относятся обычно к азосоединениям, производным трифенилметана. Интервал перехода рН различен. У основных И. он располагается в кислой, у кислых - в щелочной среде. И., окрашенные в одной среде и бесцветные в др., называют одноцветными И. И., имеющие разную окраску по ту и др. стороны интервала перехода, называют двухцветными. Для установления рН нередко используют универсальные И., представляющие собой смесь одноцветных И. с разными зонами перехода и разными цветами. В микробиологии наиболее употребительны: нейтральный красный, бромтимоловый синий (точка перехода около 7), феноловый красный, крезоловый красный (точка перехода в щелочной среде), бромкрезоловый пурпуровый, метиловый красный, бромфеноловый синий (точка перехода в кислой среде). В крах на плотных или жидких питательных средах для регистрации изменений рН применяют индикаторы Андраде (см.), ВР (см. Гисса среды), кислый фуксин, лакмусовую настойку и др.

42. Кривые кислотно – основного титрования. Расчет рН, построение кривых титрования сильной кислоты сильным основанием, анализ, выбор индикаторов для титрования.

43.

44. Реакции комплексообразования в аналитической химии. Циклические комплексные соединения в анализе. Хелаты, хелатные соединения (от лат. chelate — клешня), также внутрикомплексные  или циклические комплексные соединения — клешневидные комплексные соединения, образуются при взаимодействии ионов металлов с полидентатными (то есть имеющими несколько донорных центров) лигандами. Хелаты содержат центральный ион (частицу) — комплексообразователь и координированные вокруг него лиганды. Внутренняя сфера хелата состоит из циклических группировок, включающих комплексообразователь.

Иногда разделяют понятия хелатного и внутрикомплексного соединения. Второе определение применяют в случае, когда атом-комплексообразователь замещает протон лиганда в соединении.

Хелаты используют в химии для разделения, концентрирования и аналитического определения различных элементов. В медицине и сельском хозяйстве - для введения в пищу микроэлементов (Fe, Cu, Mn и т.д.), благодаря высокой усваиваемости хелатных комплексов по сравнению со свободными ионами металлов.

Пример

α-аминоуксусная кислота (глицин) может реагировать с гидроксидом меди с образованием сине-фиолетового прочного комплекса, растворимого в воде:

Cu(OH)₂ + 2 NH₂CH₂COOH = [Cu(NH₂CH₂COO)₂] + 2H₂O

Лиганд NH₂CH₂COO⁻ (глицинат-ион) относят к категории бидентатных лигандов, образующих две химические связи с комплексообразователем — через атом кислорода карбоксильной группы и через атом азота аминогруппы.

Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла, в связи с чем полученный комплекс отличается высокой устойчивостью. Константа образования диглицинатомеди(II) β₂ равна 1,8×10¹⁵.

45. Комплексонометрическое титрование. Комплексонометрия, сущность метода, обнаружение конечной точки титрования, практическое применение.

Метод комплексонометрического титрования (комплексонометрия) основан на реакции образования внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными комплексообразующими органическими реагентами – комплексонами, в частности, аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Комплексоны образуют с ионами металлов прочные комплексы состава 1:1 (комплексонаты), что исключает ступенчатое комплексообразование и упрощает анализ и сопутствующие ему расчеты. Метод комплексонометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10^-3 моль/л) и точностью (погрешность 0,1-0,3%), быстр и прост в исполнении, имеет достаточно высокую избирательность (селективность), что обеспечило его широкое применение в практике химического анализа. Метод Мора

Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag₂CrO₄, более растворимый, чем галогениды серебра(S (Ag₂CrO₄,) = ³√ K_s/4 = 6,5*10^-5M , S (AgBr) = √ K_s = 7,2*10^-7M) При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO₄^2- образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО²,^- можно изменять от 0,35 М до 1,1*10^{-4 М (при} c Cl^- =0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO₄^2-, равную 0,01 - 0,005 М.

Титрование по методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимо учитывать протолитическую реакцию

CrO₄^2- + H⁺ ↔ HCrO₄^- и             2HCrO₄^- ↔ Cr₂O₇^2- + H₂O

В щелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций

Ag⁺ + OH^- = AgOH↓

2AgOH = Ag₂O↓ + H₂O

Метод Мора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.

Метод Фольгарда.

Метод основан на титровании раствора ионов Ag⁺ раствором KSCN в присутствии ионов Fe (III):

Ag⁺ + SCN ^- = AgSCN↓

Fe³⁺ + nSCN ^- = Fe(SCN)_n^{(3 – n)+}

После оттитровывания ионов Ag избыток титранта дает с ионами Fe³⁺ красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe³⁺ около 0,01М. Титрование проводят в кислой среде.

Для определения анионов этим методом (СI ^-, Вr ^-, CN^-, СО₃^2- , СrО₄², S^2-, РО₄^3-) используют обратное титрование. К раствору титруе­мого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раство­ром KSCN в присутствии раствора хлорида железа (III). При образова­нии осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредствен­ное титрование избытка Ag⁺ над осадком, но при определении Сl^- более растворимый AgCl может частично перейти в AgSCN, поэтому необхо­димо отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органиче­ского растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором).

Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами).

В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до ТЭ заряжен отрица­тельно вследствие адсорбции собственных Сl^- -ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Ag⁺-ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин - слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).

При титровании с адсорбционными индикаторами существенно зна­чение рН, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать кра­ситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлор-флуоресцеин вместо флуоресцеина.

Необходимым условием применения адсорбционного индикатора яв­ляется его способность служить противоионом, но не вытеснять первич­но-адсорбированный ион осадка.