3.1. Перекресталлизация

Перекристаллизация является одним из методов очистки твердых веществ. Неочищенное вещество растворяют при нагревании в определенном растворителе, при последующем охлаждении раствора выпадают кристаллы более чистого вещества. Перекристаллизация во многом зависит от правильного выбора растворителя. Следует помнить, что вещество хорошо растворяется в тех растворителях, которые имеют сходное с ним строение. Полярные соединения обычно кристаллизуется из воды, метилового или этилового спиртов, диэтилового и уксусноэтилового эфиров, ацетона, уксусной и других карбоновых кислот. Неполярные соединения лучше растворимы в бензоле, хлороформе, петроллейном эфире, четыреххлористом углероде. Из ряда растворителей выбирают тот, в котором вещество ограниченно растворяется на холоде и хорошо при повышенной температуре. При этом примеси должны растворяться лучше, чем выделяемое вещество, тогда они остаются в растворе. Если растворитель не растворяет примеси, их можно отфильтровать. Растворитель не должен химически взаимодействовать с растворенным веществом.

Так как не всегда удается подобрать растворитель, удовлетворяющей этим требованиям, то для перекристаллизации используют смеси растворителей. Состав смеси должен быть подобран так, чтобы в одном из растворителей вещество растворялось хорошо, а в другом плохо. Смешивать можно только взаиморастворимые растворители. При этом чаще используют смеси вода – спирт, вода – ацетон, спирт – эфир, хлороформ – петролейный эфир.

Для перекристаллизации растворитель берут в определенном количестве, достаточном для полного растворениявещества при нагревании.

Подобрать растворитель и его количество можно по данным растворимости соединений, которые приводятся в справочниках и специальной литературе. При отсутствии таких сведений соответствующий растворитель подбирают опытным путем. Для этого небольшие количества вещества (по 0,1 – 0,2г) помещают в ряд пробирок, добавляют порциями по 0,5 – 1 мл различные растворители и нагревают до полного растворения вещества. По скорости кристаллизации, количеству осадка, выпавшего при охлаждении из раствора, величине кристаллов судят о пригодности растворителя.

Выбрав подходящий растворитель, приступают к перекристаллизации всей массы вещества.

В зависимости от свойств растворителя и растворимости вещества кристаллизацию проводят в круглодонной колбе, снабжённой обратным холодильником, или в конической колбе подходящего объема. В колбу помещают взвешенное количество очищаемого вещества и растворитель. Первоначально берут такое количество растворителя, которым можно только покрыть вещество. Содержимое колбы нагревают до кипения. Если при этом растворенное вещество не растворилось, добавляют растворитель небольшими порциями, каждый раз прекращая нагревание до полного растворения вещества при температуре кипения раствора.

При использовании смеси растворителей вещество растворяют при нагревании в небольшом количестве хорошо растворяющего растворителя и к горячему раствору по каплям добавляют растворитель, плохо растворяющий данное вещество. После появления устойчивого помутнения раствор нагревают до исчезновения мути.

При растворении органических соединений часто образуются окрашенные растворы. Кристаллизация в таких случаях затрудняется, а получаемые кристаллы содержат адсорбированные окрашенные примеси. Для обесцвечивания раствора его кипятят в течение 10-15 минут с веществом, адсорбирующем окрашенные соединения. Полярные растворы обесцвечивают активированным углем, который вносят в количестве 1/20 -1/50 от веса растворенного вещества в охлажденный до комнатной температуры раствор. Растворы неполярных растворителей, например гексана, хлороформа, четыреххлористого углерода, бензола, обесцвечивают, пропуская через слой окиси алюминия.

Горячий раствор после обесцвечивания отфильтровывают от механических и нерастворимых примесей. Для этого пользуются стеклянной воронкой с вложенным в нее бумажным фильтром. Если вещество на фильтре кристаллизуется, то раствор отфильтровывают на воронке горячего фильтрования, чтобы избежать потерь вещества за счет его; кристаллизации на фильтре или в трубке воронки. Фильтрат собирает коническую колбу, а затем его охлаждают. Для более полного выделения кристаллов охлаждение можно вести в бане с ледяной водой. При медленном охлаждении, как правило, образуются крупные кристалты, а при быстром - мелкие. Желательно, чтобы вещество выделялось в виде крупных кристаллов.

Некоторые органические вещества склонны образовывать перенасыщенные растворы. Ускорить начало кристаллизации можно внесением в раствор затравки – кристаллика чистого выделяемого вещества – или трением стеклянной палочки о стенку сосуда. Если в этом случае кристаллы не выпадают, колбу с раствором помещают на некоторое время в холодильник. Выпадение кристаллов часто заканчивается через несколько часов.

Кристаллический осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием. При выделении небольших количеств веществ пользуются центрифугированием. Для более полного отделения кристаллов вещества от жидкости и ускорения фильтрования этот процесс проводят под уменьшенным давлением (небольшой вакуум).Применяемый в этом случае фильтр состоит из фарфоровой воронки с сетчатым дном (воронка Бюхнера) и толстостенной конической колбы для работы под вакуумом (колба Бюнзена). На сетчатое дно воронки накладывают фильтр, размер которого должен точно совпадать с площадью дна воронки. Объем воронки зависит от количества твердого вещества: кристаллы должны полностью покрывать поверхность фильтра, но не слишком толстым слоем, чтобы не затруднялось фильтрование.

Воронку с помощью пробки вставляют в горло колбы Бунзена, которую затем присоединяют вакуумным шлангом к водоструйному выкуум- насосу (или насосу Камовского). Между колбой и вакуум-насосом устанавливают толстостенную двухгорлую склянку (склянку Вульфа). В случае ;уменьшения напора эта склянка предотвращает засасывание воды в колбу Бунзена.

Перед началом фильтрования бумажный фильтр предварительно смачивают на воронке растворителем, затем включают вакуум-насос. Разряжение в колбе Бунзена создают постепенно, при этом фильтр плотно присасывается к дну воронки. Отфильтровываемую жидкость сливают в воронку по стеклянной палочке, концом которой прикасаются к фильтру. Кристаллы переносят на фильтр той же палочкой. Осадок на фильтре отжимают плоской частью стеклянной пробирки до тех пор, пока не перестанет капать маточный раствор. Необходимо следить, чтобы на поверхности осадка не образовывались трещины (почему?). Для удаления остатка маточного раствора кристаллы дважды промывают на фильтре небольшими порциями холодного растворителя, из которого проводилась перекристаллизация, Можно использовать и какой-либо другой растворитель, в котором осадок малорастворим. После промывания осадок вновь отжимают на фильтре чистой стеклянной пробкой, переносят на лист фильтровальной бумаги или картона, сушат и взвешивают.

Существуют различные методы сушки. Выбор метода зависит от физических и химических свойств вещества.

Остатки легко летучих растворителей могут быть удалены из негигроскопичных веществ путем высушивания на воздухе и устойчивые к действию температуры, можно сушить в сушильном шкафу. Температура сушильного шкафа должна быть на 40-50єниже температуры плавления вещества. Вещество помещают в сушильный шкаф на часовом стекле, в фарфоровой чашке или блюдце. Для ускорения высушивания широко применяют эксикаторы или вакуум-эксикаторы, которые заполняют веществами, поглощения паров воды и спирта применяют серную кислоту, хлорид кальция, едкий натр, фосфорный ангидрид. Едкое кали связывают пары веществ, обладающих кислым характером.

Чистые вещества характеризуются постоянными физическими константами, поэтому высушенное вещество взвешивают и определяют его температуру плавления.

В лабораторных условиях по температуре плавления можно судить о чистоте вещества.

Температурой плавления вещества считают интервал температур с момента появления первой капли жидкости до полного расплавления вещества. Для чистых веществ интервал плавления не превышает 1-2єС. Смеси веществ обычно плавятся при температуре более низкой, чем индивидуальные вещества, и плавление происходит в довольно широком интервале температур.

Если полученное после кристаллизации вещество плавится в интервале, превышающем 2єС, перекристаллизацию повторяют. Температуру плавления определяют после каждой очередной перекристаллизации.

Окончательно установить чистоту вещества можно на основании данных элементарного анализа, ультрафолетовой и инфракрасной спектроскопии, хромотографии.