Химическая термодинамика. (Общие закономерности протекания химических процессов)

ПЛАН

1. Энергетика химических процессов

а). Тепловой эффект реакции

б). Внутренняя энергия и энтальпия

в). Термохимические уравнения и закон Гесса

2. Направления течения химических процессов

а). Энтропия системы

б). Энергия Гиббса, как мера химического сродства

Учение о химическом процессе создавалось в 19 веке учеными Вант-Гоффом, Гиббсом, Гельмгольцем, Нернстом Ломоносовым, Лавуазье, Гессом, Ле Шателье и многими другими. Учение о химическом процессе отвечает на следующие вопросы:

1. Может ли интересующая нас реакция протекать самопроизвольно и при каких условиях?

2. Каков механизм этой реакции? С какой скоростью она будет протекать? Как влияют внешние условия на ее скорость?

3. Можно ли провести процесс до конца, т.е. до полного исчезновения одного из исходных веществ?

При химических реакциях происходит перестройка электронных структур атомов, молекул, что сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества, т. е. химическая энергия превращается в другой вид энергии.

Одним из основных структурных признаков протекания химического процесса является изменение энергии в ходе реакции, поглощение или выделение тепла.

Реакции, в ходе которых происходит выделение тепла, называют экзотермическими. Реакции, протекающие с поглощением тепловой энергии, называют эндотермическими.

Например: все реакции горения экзотермические

C_(т) + O_2(г) → CO_2(г) + Q;

большинство реакций разложения – эндотермические

CaCO_3(т) →^t CaO_(т) + CO_2(г) - Q.

Количество энергии, которая выделяется или поглощается в химической реакции, отнесенное к одному молю продукта реакции называется тепловым эффектом химической реакции. Его обычно выражают в килоджоулях (кДж) и обозначают Q. Зависит от химической природы вещества, агрегатного состояния, температуры, давления.

Уравнения, в которых, наряду с исходными веществами и продуктами реакции указан тепловой эффект, называют термохимическими. В них также указывают модификации и фазовое состояние реагирующих веществ.

Например:

CuO_(т) + C_(т)  Cu_(т)+ CO_(г) - Q – эндотермический процесс

Энергетические эффекты химических реакций можно определить экспериментально или с помощью термохимических расчетов.

Область химии, которая занимается изучением тепловых эффектов в химических системах называется термохимией.

Термохимия изучает также тепловые эффекты растворения, процессов изменения агрегатного состояния, аллотропных превращений. Чтобы сравнивать тепловые эффекты различных процессов все термохимические расчеты относят к 1 молю и к стандартным условиям (P = 10⁵ Па или 1 атм. T = 298K). В настоящее время стандартный тепловой эффект принято обозначать ∆Н⁰₂₉₈.

Основоположником термохимии является русский ученый, академик Герман Иванович Гесс. Основные законы термохимии – это закон Лавуазье-Лапласа и закон Гесса.

Закон Лавуазье-Лапласа: теплота разложения данного химического соединения на простые вещества численно равна теплоте образования этого соединения из соответствующих простых веществ, но имеет противоположный знак.

Теплотой образования вещества называют такое количество тепла, которое выделяется (или поглощается) при образовании 1 моля вещества из простых веществ. Из этого следует, что теплота образования простых веществ в наиболее устойчивой аллотропной форме всегда равна нулю.

Закон Гесса сформулирован в 1836 году (закон постоянства сумм тепла, 2 закон термохимии, частный случай 1 закона термодинамики).

Суммарный тепловой эффект химического процесса не зависит от того, проводили процесс в одну стадию или через несколько промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния данной системы при постоянных объеме и температуре.

Смысл закона Гесса можно наглядно иллюстрировать следующей схемой:

Превращение вещества А в Б может быть проведено тремя путями:

1. ∆Н₁, непосредственно через реакцию, тепловой эффект = ∆Н

2. через ряд реакций, тепловой эффект = ∆Н₂, ∆Н₃, ∆Н₄

3. через ряд реакций, тепловой эффект = ∆Н₅, ∆Н₆.

4. Согласно закона Гесса ∆Н₁ = ∆Н₂ + ∆Н₃ + ∆Н₄ =∆Н₅ + ∆Н₆.

Подтвердим примером:

Приготовим раствор Na₂SO₄ из H₂SO₄ и NaOH, есть два пути:

1. H₂SO₄ + 2 NaOH  Na₂SO₄ + 2 Н₂О + 131,56 кДж

2. H₂SO₄ + NaOH  NaНSO₄ + Н₂О + 61,8 кДж

изб. недост.

NaHSO₄ + NaOH  Na₂SO₄ + Н₂О + 69, 76 кДж

изб.

Сумма тепловых эффектов обеих стадий второго способа равна 61,8 + 69,76 =

131,56 кДж и равна тепловому эффекту первой реакции, что и подтверждает справедливость закона Гесса.

Из закона Гесса вытекают два важных следствия:

тепловой эффект химической реакции равен сумме тепловых эффектов продуктов реакции за вычетом суммы тепловых эффектов исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов). Имеет общее значение.

Например: 2A_(г) + B_(т) → 2C_(т),

∆Н_xp = 2∆Н _C(т) – (2∆Н _A(г) + ∆Н _B(т)).

Второе следствие применимо для химических реакций с участием органических веществ. Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и суммами теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

Например: C₆H₁₂O_6(т) + 6O_2(г) → 6CO_2(г) + 6H₂O_(ж),

∆Н _x.p.гор. = (∆Н _C6H12O6 + 6∆Н _O2) – (6∆Н _CO2 + 6∆Н _H2O).

Теплотой сгорания вещества называется то количество тепла, которое выделяется при сгорании 1 моля вещества до углекислого газа и воды. Теплота сгорания CO₂ и H₂O = 0.

Теплоты сгорания и образования многих веществ известны и сведены в стандартные таблицы.

Термохимия является частью более широкого раздела естествознания – термодинамики. Термодинамика изучает связь между тепловой и другими видами энергии. В переводе с греческого “thermos” – тепловой и “dynamikos” – силовой, т.е. термодинамика – наука о связи теплоты и работы, или наука о превращении одних видов энергии и работы в другие. Термодинамику изучает не только химия, но и физика, экология и многие другие науки.

Та часть термодинамики, которая рассматривает превращения энергии и работы при химических реакциях, называется химической термодинамикой.

Термодинамической системой называют макроскопическую совокупность тел, находящихся во взаимодействии, или одно тело, которой свойственны внутренние процессы, сопровождающиеся энергетическими (тепловыми или другими) переходами.

Состояние любой системы описывается с помощью термодинамических параметров. Термодинамическими параметрами называют температуру, давление, объем, количество вещества, выраженное в молях.

На основании этих переменных можно вывести другие переменные. Это внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса.

Термодинамическую систему называют равновесной, когда все ее термодинамические параметры одинаковы во времени. Термодинамика изучает переход из одного состояния системы в другое, но при условии термодинамического равновесия с окружающей средой, т.е. очень медленно. Термодинамика отвечает на вопрос: возможен или нет самопроизвольный переход системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов.

Для описания состояния термодинамической системы необходимо знать функции состояния – переменные характеристики системы, которые не зависят от ее предыдущих изменений и изменения которых при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от способа осуществления этого изменения.

Все вещества еще до реакции обладают в скрытой форме определенной энергией, которая называется внутренней. Внутренняя энергия термодинамической системы складывается из кинетической и потенциальной энергии частиц, составляющих вещества системы (молекул, атомов, ионов, ядер, электронов и т.д.).

U = U_кин. + U_пот.

Кинетическая энергия состоит из энергии поступательного и вращательного движения молекул, движения электронов, других частиц, а также внутриядерной энергии.

На молекулярном уровне кинетическая энергия обусловлена хаотическим движением частиц, связанных с температурой системы.

Потенциальная энергия – это поверхностная энергия в гетерогенных системах, энергия притяжения и отталкивания, действующая между молекулами, атомами, частицами.

Запас внутренней энергии при реакциях может изменяться (увеличиваться или уменьшаться). Абсолютную величину внутренней энергии невозможно определить, но можно определить с точностью ее изменения. Они очень велики.

При вычислении изменения внутренней энергии принято из величины, относящийся к конечному состоянию системы вычитать величину, относящуюся к исходному состоянию, т.е.

U = U_кон. - U_исх.

Но откуда берётся энергетический эффект? Видимо, выделяющаяся в виде теплоты энергия является продуктом превращения некоторой части скрытой ранее в веществе энергии. Следовательно, все вступающие в химическую реакцию вещества обладают запасом внутренней энергии, а также вещества, получившиеся в ходе реакции. Если U_кон.  U_исх., то энергия выделяется в количестве, равной этой разности и реакция экзотермическая +Q, если U_кон. > U_исх., то необходим приток энергии извне и реакция эндотермическая –Q. Количество тепла, подводимое к данной системе из вне, обозначается Q.

Р ассмотрим следующую термодинамическую систему: газ находится в замкнутом сосуде, снабженном подвижным поршнем. Если к системе подвести тепло Q, то при нагревании газ будет расширяться, объем системы увеличится на V, при этом будет совершена работа против внешнего давления P.

A = PV

Если не все тепло пошло на совершение работы, то часть его было затрачено на увеличение внутренней энергии системы U. Тогда

U = Q – A = Q - pV