1. Гальванические элементы

В окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от одних атомов или ионов к другим, при этом химическая энергия превращается в тепловую.

Гальваническим элементом называется прибор, в котором происходит превращение химической энергии в электрическую за счет окислительно-восстановительной реакции, при отсутствии непосредственного контакта между веществами и переход электронов осуществляется с помощью металлического проводника.

Механизм гальванического элемента связан со структурой металла, в узлах кристаллической решетки которой находятся ионы. При погружении металла в воду, ионы, имеющиеся на поверхности, гидратируются полярными молекулами воды и переходят из пластинки в раствор, оставляя на пластинке электроны, которые заряжают ее отрицательно. Вследствие электростатического притяжения, ионы цинка из раствора притягиваются к цинковой пластинке, что препятствует дальнейшему переходу ионов цинка в раствор, устанавливается подвижное равновесие и образуется двойной электрический слой (ДЭС). Скачок потенциала, возникающий на границе между металлом и раствором, называется электродным потенциалом. Чем активнее металл, тем больше ионов переходит в раствор и тем больше величина отрицательного заряда. Так как цинковая пластинка заряжается отрицательно, то такой электродный потенциал считается отрицательным.

На медном электроде происходит иное явление: энергия электронно-ионной связи в медной пластинке больше, чем в цинке, поэтому катионы меди переходят из раствора на пластинку в большем количестве, чем с поверхности металла в раствор, и медная пластинка заражается менее отрицательно, чем цинковая, а прилегающий к ней слой жидкости отрицательно. Такой электродный потенциал считается положительным.

Электродом гальванического элемента называется система, состоящая из металла, погруженного в раствор ионов этого же металла.

При соединении медной и цинковой пластинок металлическим проводником ионы более активного металла (цинка) переходят в раствор,

адсорбируются на пластинке и электроны, имеющиеся в избытке на цинковой пластинке пойдут от цинковой пластинки к медной, в результате чего возникнет электрический ток. Электроны, попадая на медную пластинку, нейтрализуют ионы меди, имеющиеся в растворе и ионы меди осаждаются на медной пластинке. Уменьшение электронов на цинковой пластинке компенсируется переходом в раствор новых ионов цинка, нарушается ДЭС, при этом сульфат-ионы переходят от медной пластинке к цинковой.

Электрод, на котором идет процесс окисления (отдача электронов), называется анодом. Электрод, на котором идет процесс восстановления (присоединения электронов), называется катодом.

Гальванические элементы изображаются в виде схем:

A (-) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+) K(-) Zn | ZnSO₄ (С, моль/л) || CuSO₄ (С, моль/л) | Cu (+) K(-) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu (+) K(-) Zn | Zn²⁺ (С, моль/л) || Cu²⁺ (С, моль/л) | Cu (+) K

Электродные процессы выражаются уравнениями:

1. Zn⁰ - 2 e => Zn²⁺ (процесс окисления)

(К) Сu²⁺ + 2 e => Cu⁰ (процесс восстановления)

_________________________

Zn⁰ + Cu²⁺ => Cu⁰ + Zn^2+.

В гальваническом элементе имеются 4 границы возникновения разности потенциала:

• между первым металлом и раствором его соли возникает электродный потенциал (е ₁);

• между вторым металлом и раствором его соли возникает еще один электродный потенциал (е₂);

• на границе между двумя растворами возникает диффузный потенциал вследствие различия в подвижности ионов, который устраняется включением между растворами электролита, имеющего у обоих ионов одинаковую подвижность, чаще всего используют насыщенный раствор хлорида калия (солевой мостик);

• на границе между двумя металлами из-за перехода электронов, возникает контактный потенциал, но его значение учитывается при определении электродного потенциала.

Таким образом, электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента равна разности электродных потенциалов:

ЭДС = е_{катода -} е_анода,

причем е_катода > е_анода, то есть катодом является электрод, имеющий большее значение электродного потенциала, а анодом меньшее.

Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста):

или e = e⁰ + 2.303. RT/ nF. lq [C_Mⁿ⁺],

где е - электродный потенциал, В;

R - универсальная газовая постоянная, R = 8.31 Дж/ град. моль;

Т - абсолютная температура, К;

F - постоянная Фарадея, F = 96500 кулон;

n - валентность иона металла;

С - концентрация ионов металла в растворе; C_Mⁿ⁺ = α. C_соли

₍α - степень диссоциации);

е^{0 -} стандартный (нормальный) электродный потенциал, он равен электродному потенциалу, когда концентрация ионов металла в растворе равна единице: С = 1 моль/л => lq 1 = 0 => e = e⁰. Величины стандартных электродных потенциалов металлов определены экспериментально относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю: е⁰ (H₂/ 2Н⁺) = 0.

Ряд металлов, расположенный в порядке возрастания электродных потенциалов, называется рядом напряжения.

Li/Li+	K/K+	Ca/Ca2+	Na/Na+	Mg/Mg2+	Al/Al3+	Mn/Mn2+	Zn/Zn2+
-3.05	-2.93	-2.87	-2.71	-2.36	-1.66	-1.18	-0.76

Cr/Cr3+	Fe/Fe2+	Cd/Cd2+	Co/Co2+	Ni/Ni2+	Sn/Sn2+	Pb/Pb2+	H2/2H+
-0.74	-0.44	-0.40	-0.28	-0.25	-0.14	-0.13	0

Cu/Cu2+	Ag/Ag+	Au/Au3+
+0.34	+0.80	+1.50

Свойства ряда напряжений:

1. Чем меньше значение электродного потенциала, тем активнее металл, больше восстановительная способность атомов и меньше окислительная способность ионов: самым активным восстановителем из ряда напряжений является литий (Li), а самым активным окислителем ион 3-х валентного золота (Au³⁺).

- Каждый предыдущий металл вытесняет все следующие за ним из водных растворов их солей:

Zn + CuSO₄ => ZnSO₄ + Cu.

- Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют водород из разбавленных растворов кислот:

Zn + 2 HCl => ZnCl₂ + H₂.

- В гальваническом элементе анодом является более активный металл, то есть стандартный электродный потенциал которого меньше:

A (-) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+) K⁰ (Zn | ZnSO₄₎ = - 0.76 B; e⁰ (CuSO₄ | Cu) = + 0.34 B.⁰ (Zn | ZnSO₄₎ < e⁰ (CuSO₄ | Cu), следовательно Zn-электрод является анодом (-), а Cu-электрод - катодом (+).

Для приблизительных расчетов уравнение Нернста имеет вид:

е = е⁰ + 0.000198. Т/n. lq C = e⁰ + 2.10^-4. T/n. lq C, где 2.303. RT/F =

= 2.303.8.31/96500 = 0.000198.

При 18⁰С: е = е⁰ + 0.058/n. lq C;

При 25⁰С: е = е⁰ + 0.059/n. lq C.