10.4. Дефекты в кристаллах.

В реальных кристаллических решетках всегда существуют отклонения от идеальной упорядоченной структуры. Все такие отклонения называют дефектами кристаллической решётки. Их можно подразделить на макроскопические и микроскопические. К первым относятся разного рода поры, трещины, инородные макроскопические включения и пр. Наиболее простыми микроскопическими дефектами являются точечные дефекты. Типичны среди них вакансии (отсутствие атома в одном из узлов решетки), а также чужеродные (примесные) внедрения атомов в отдельные узлы решетки или в ее междоузельное пространство. Вакансии могут возникать в кристалле в результате тепловых флуктуации, поэтому оказываются термодинамически равновесными. Следовательно, они неизбежны, как и всякие флуктуации. Концентрация вакансий, как правило, очень мала.

Особую группу составляют линейные дефекты, называемые дислокациями. Они нарушают правильное чередование атомных плоскостей решетки В отличие от точечных дефектов, дислокации нарушают дальний порядок в кристалле, искажая всю его структуру Поэтому именно они более всего влияют на механические свойства твердых тел.

Различают краевые и винтовые дислокации Краевые дислокации характеризуются появлением в решетке лишней плоскости, которая расклинивает кристалл. Винтовые дислокации превращают кристаллические плоскости решетки в геликоидальную поверхность (подобную винтовой линии без ступенек).

Дефекты в кристаллах оказывают сильное влияние на их физические свойства (механические, магнитные, электрические, тепловые и др.) В частности, они резко, в десятки и сотни раз, снижают механическую прочность кристаллов. Обнаружено, что на прочность кристаллов отрицательно влияют и другие причины. Например, попадающие на поверхность материала поверхностно-активные вещества (ПАВ). По-видимому, они проникают в мельчайшие зародышевые трещины и расклинивают их.

Прочность материала увеличивается в результате подавления процессов зарождения трещин, а также создания препятствий для их распространения в теле. Поэтому наиболее прочные материалы могут быть получены двумя противоположными способами.

Один из них состоит в выращивании бездефектных (например, нитевидных) кристаллов, где устранены источники внутренних напряжений, на которых могут зарождаться трещины. Другой путь, наоборот, состоит в максимальном искажении правильной структуры кристалла, что также препятствует распространению в теле трещин и пластических деформаций. Этот способ наиболее распространен в металлургии и называется легированием. Близки к нему наклёп и закалка металлов.

Более подробно эти вопросы изучаются в специальных курсах материаловедения.

Сублимация, плавление и кристаллизация.

При любой температуре в твердых телах, как и в жидкостях, существует некоторое количество атомов с высокой кинетической энергией, достаточной для преодоления потенциального поверхностного барьера. Этот процесс, как мы знаем, называется сублимацией, или возгонкой. Сублимация во многом сходна с испарением жидкости и всегда имеет место на границе сосуществования твердой и газообразной фаз Следствием сублимации, например, является резкий запах, испускаемый многими твердыми телами (нафталин, камфара и др.). Твердая двуокись углерода ("сухой лёд") при нормальном давлении интенсивно сублимирует, минуя жидкую фазу, и способна за счет этого охлаждаться до температуры минус 80°С.

(8.5.1)

Скорость сублимации в вакуум (если ее выражать в кг/(м² с)), приближенно удается оценивать с помощью формулы Герца-Кнудсена

где α_с - коэффициент сублимации (он близок по своим значениям к коэффициенту конденсации). У льда, например, α_с = 0,5  1,0 и растет вплоть до единицы по мере снижения температуры. У метилового спирта α_с = 0,045 (при 0°С) У металлов α_с « 1.

Явление сублимации находит широкое применение в технике. Примером является возгонка кристаллов в вакууме с последующим осаждением их паров в виде тонких кристаллических или аморфных плёнок (пленочное напыление).

Переход вещества из твердой фазы в жидкую, как мы уже знаем, называется плавлением. У кристаллических тел этот процесс полностью описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Аморфные тела плавятся иначе Фазовый переход у них, как уже отмечалось, растягивается на значительный температурный интервал. Однако аналогичную ситуацию можно наблюдать и у кристаллических тел. Типичным примером такой аномалии служит оттаивание мерзлого грунта и замороженных пищевых продуктов. Объясняется это тем, что в пористых телах вода проявляет различные формы связи с поверхностью капилляров и пор. Поэтому при замерзании и оттаивании влажных тел фазовый переход вода - лед происходит не при 0°С, а растягивается на область температур от 0°С до минус 30°С. Следует, однако, помнить, что причина здесь связана не с водой (в свободном состоянии плавление и кристаллизация воды полностью подчиняются уравнению Клапейрона-Клаузиуса и удовлетворяют всем признакам фазовых переходов первого рода), а с тем, что внутри пористой структуры проявляются значительные побочные факторы.

Процесс кристаллизации вещества из жидкой фазы всегда сопровождается выделением теплоты кристаллизации, которая совпадает по величине с теплотой плавления. У химически чистых веществ он протекает при постоянной температуре и во многом напоминает процесс конденсации пара. Так, для возникновения кристаллизации в жидкости должны присутствовать центры кристаллизации. В качестве таких центров могут быть мелкие твердые частицы, взвешенные в жидкости.

Если жидкость тщательно очищена от инородных твердых частиц, то ее удается значительно переохладить ниже температуры кристаллизации. Вязкие жидкости при переохлаждении успевают затвердеть настолько, что превращаются в устойчивое аморфное твердое тело. Такой переход жидкости в твердое аморфное состояние называют стеклованием, а само вещество – застеклованным. Условную температурную границу стеклования и размягчения называют температурой стеклования, используя для ее определения "излом" на температурной зависимости удельного объема вещества.