Логика современной химии

Современная химия - гигантская разветвлённая наука, огромная мозаика из множества разных химий, химических "губерний", число которых приближается к числу субъектов Российской Федерации. И всё-таки химия фундаментально едина, в ней есть общие заботы, общие стратегические направления, единая логика.

Логика химии открывается наукой и искусством химического синтеза. Это ключ всей химии, источник всех её достоинств и сокровищ; это то, что делает химию самой созидательной наукой, крупной частью мировой культуры, мощным фактором устойчивого развития цивилизации. В этом смысле химия больше чем наука.

Следующий логический элемент - связь химической структуры с её функцией; смысл его - увидеть или предвидеть, на что способны молекулы и вещества, что они умеют делать и где их можно использовать (от электроники до медицины).

Третье направление - как управлять химическими процессами, как дирижировать химией, чтобы получать нужные молекулы и вещества с нужными функциями.

Вещество - это ещё не материал, его надо научить работать как товар, и это забота химического материаловедения.

Задача пятого направления - дать веществу путёвку в жизнь через химическую технологию - умную, чистую, экономичную, безопасную.

Шестое направление включает химическую энергетику - от молекулярного уровня запасания и преобразования энергии до химических источников тока и энергоёмких веществ.

Химическая аналитика и диагностика (в том числе химические сенсоры, химия вкуса и запаха) - важнейший элемент безопасности окружающего мира.

И, наконец, химия живого - гигантская химическая галактика, цель которой - познать тот деликатный и тонкий химический макрореактор, который каждый из нас носит в себе (включая химию мозга, памяти, мышления, сознания, чувств, страстей, химические механизмы генерации идей).

Представленная в таком виде структура превращает химию в стройное, логически единое здание; это структурирование химии по её задачам, целям и объединяющей логике. Это логика единства химии и химиков как профессионального сообщества.

Новые мелодии нового века

В химии (как, впрочем, и во всякой живой науке) постоянно рождаются новые идеи, совершаются крупные прорывы, формируются новые тенденции, пишется новая химическая музыка.

Главные, ключевые события происходят в химическом синтезе; здесь совершаются каждодневные открытия - большие и малые, значимые и мало заметные. Ни одним из них нельзя пренебрегать, ибо, как заметил один философ, в науке "мусор сегодняшнего дня может оказаться сокровищем дня завтрашнего".

Атомная архитектура и природных, и синтетических молекул бесконечно разнообразна и эстетически совершенна. Созданы молекулы-ротаксаны (кольцо, двигающееся по стержню с ограничителями на концах), молекулы-катенаны (продетые кольца), фуллерены (молекулы-футбольные мячи), высокоспиновые ферромагнитные молекулы; синтезированы молекулы, функционирующие как молекулярные машины; синтезированы органические сверхпроводники и сверхпроводящие керамики, органические ферромагнетики, молекулы-лестницы, молекулы-тороиды и многопалубники, молекулярные контейнеры с пленёнными в них атомами и ионами. Созданы дендримерные молекулы, построенные по фрактальному типу - когда всё вещество составлено одной гигантской молекулой (по принципу алмаза).

Крупный прорыв - синтез углеродных нанотрубок диаметром 10 нм; созданы технологии манипулирования этими молекулярными трубками (их можно резать, укладывать, перемещать, изгибать, и т.д.); их можно нагружать металлом и получать проводящую молекулярную проволоку. Впервые открывается реальный путь к молекулярной наноэлектронике.

Синтезирован металлический водород; желанная цель оказалась не слишком экзотической - электропроводность его около 2000 сименсов, т.е. на уровне расплавленного цезия или рубидия. Нельзя также не отметить монументальные успехи трансгенной инженерии; на их острие стоит химия. Конечно, часть огромного творчества химиков останется невостребованной экзотикой, но в основном оно даёт новые точки роста и новые блага цивилизации. (Именно здесь уместно заметить, что использовать плоды химии во вред или благо - это не проблема химии, это проблема тех, кто использует эти плоды; здесь всё как в ядерной энергетике).

Новое лицо всякой науки (химия - не исключение) отчётливо просматривается в особых точках времени (например, на рубеже веков), когда подводятся итоги. Отметим здесь некоторые новые черты химии, её новые мелодии, с которыми она входит в новый век [1].

Триумфальные успехи ковалентной химии (в которой химические связи формируются пбрами электронов) демонстрируют и её мощь, и её концептуальный предел: в рамках ковалентной химии трудно (а часто и невозможно) создать молекулярно-организованные наносистемы, молекулярные устройства и ансамбли (типа каталитических антител и молекулярных машин), которыми пользуется Природа. Но уже сейчас открывается новая эра нековалентной химии, которая строится на нековалентных взаимодействиях (электростатические взаимодействия ионов и диполей, водородные связи, вандерваальсовы силы и т.д.). Комбинация принципов классической, ковалентной и новой, нековалентной химии открывает необозримый потенциал сотворения любой химической архитектуры любого масштаба.

Когерентная химия - новое лицо химии. Химическая когерентность - свойство химических систем генерировать осциллирующие, периодические режимы реакций. Есть два типа химических осцилляторов: квантовые (в них осциллирует во времени реакционная способность частиц) и классические (в них осциллируют макроскопические характеристики - концентрации реагентов, электрические токи, потенциалы и др.).

В осциллирующих режимах случайное, хаотическое, статистически независимое поведение реагирующих молекул превращается в упорядоченное, синхронное поведение организованных ансамблей молекул - когерентных волновых пакетов. Хаос становится порядком: волновой пакет реагирует как целое, как единый молекулярный ансамбль. Появляется новый фактор управления химией - фаза волнового пакета. Классическая, некогерентная химия управляется двумя факторами - энергией и спином; в когерентной химии можно также осуществлять и фазовый контроль реакции.

Примерами квантовых волновых пакетов являются: ансамбль молекул, в которых коротким лазерным импульсом (длительностью 10^-13-10^-14 с) возбуждаются мгновенно синхронные колебания избранных атомов; ансамбль радикальных пар, генерированных почти мгновенно диссоциацией молекул на радикалы; такой спиновый волновой пакет осциллирует между двумя спиновыми состояниями - триплетным (нереакционноспособным) и синглетным (химически активным).

Классическая химическая когерентность обнаруживается в десятках новых электрохимических осциллирующих реакций, в окислении аммиака и оксида углерода на платине как катализаторе, в некоторых фотохимических реакциях, и т.д.

(а)

(б)

Рис. 2. Когерентные процессы в сердечной мышце (а) и в каталитической реакции окисления оксида углерода на платине (б). Чередование светлых и тёмных областей - индикатор когерентных химических волн в обоих системах

Биологические осцилляции есть прямой результат функционирования биохимических осцилляторов. Огромный интерес к химическим осцилляторам связан, конечно, с функционированием биологических ансамблей - клеток, синапсов, нейронов. И первое место здесь принадлежит исследованию систем связанных осцилляторов (сердце - самая "близкая" нам биосистема химических осцилляторов). В связанных осцилляторах реализуются яркие предельные режимы: смерть осцилляторов, когда один осциллятор "гасит" другой (инфаркт), "прыжки" от порядка к хаосу (фибрилляции), синтез новой частоты или модуляция частот (тахикардия). Ясно, что когерентная химия в буквальном смысле жизненно важная химия. Рис. 2 демонстрирует генетическое родство химических и биологических осцилляторов.

Нельзя также умолчать о ярком примере самоорганизованной и самоорганизующейся биохимической системы - головном мозге, в котором химическая и, как следствие, электрическая активность синапсов и нейронов великолепно синхронизованы. В этом макрореакторе нормальным состоянием является порядок, когерентность; хаос - это страшные патологии (типа болезни Альцгеймера). Идеальный порядок, идеальная когерентность - это генерация мыслей, идей и это свойство талантливого, гениального ума. И чем выше когерентность, тем ярче гениальность - мысль не доказанная, но похожая на правду.

Энергично развивается химия в экстремальных и экзотических условиях: в сверхтекучем гелии; в кристаллических газовых решётках ультрахолодных атомов; в мощных ударных волнах при гигантских сжатиях; в сильных электрических полях лазеров с мощностью ~ 10¹⁶ Вт/см² (в них напряжённость поля ~ 200 В/нм, сравнимая с напряжённостью внутренних электрических полей в молекулах); в сильных микроволновых и магнитных полях; в сильных гравитационных полях. Цель этих исследований - поиск новых реакций, новых процессов и новых режимов с возможными выходами в высокие технологии.

Освоение лазеров раздвинуло горизонты химии и обеспечило крупный прорыв в фемтохимию; это новая химия, детектирующая химические события в масштабе ультракоротких времён 10^-15-10^-14 с (1-10 фемтосекунд). Эти времена гораздо меньше периода колебаний атомов в молекулах (10^-13-10^-11 с). Благодаря такому соотношению времён фемтохимия "видит" саму химическую реакцию - как перемещаются во времени и в пространстве атомы, когда молекулы-реагенты преобразуются в молекулы продуктов. Это крупный прорыв в современной химии: он открыл прямые пути исследования механизмов химических реакций, а значит, пути управления реакциями.

Этим прорывом химия обязана и благодарна физике лазеров; значительная часть современной экспериментальной физики химических реакций базируется на методах фемтохимии, создание которой отмечено в 1999 г. Нобелевской премией (А. Зевайл, США) [2].

Ещё одна "новая земля" в химической науке - спиновая химия. Она основана на фундаментальном и универсальном принципе сохранения спина в химических реакциях: все реакции селективны по спину - они разрешены только для таких спиновых состояний продуктов, в которых полный спин идентичен спину реагентов. Реакции запрещены, если в них требуется изменить спин.

Спиновая химия уникальна: она вводит в химию магнитные взаимодействия. Будучи пренебрежимо малыми по энергии, магнитные взаимодействия переключают реакцию между спин-запрещенными и спин-разрешёнными каналами. В конечном счете, они контролируют химическую реакционную способность и пишут новый, магнитный сценарий реакции.

Рис. 3. Схема спиновой химии: магнитные взаимодействия (зеемановское, ферми и микроволны) переключают реакцию двух радикалов R из триплетного, запрещённого для реакции канала, в синглетный канал; вероятность реакции Р есть функция всех магнитных параметров

Схема спиновой химии показана на рис.3 для частного, но химически значимого случая двух радикалов - частиц с неспаренным, одиночным электроном и электронным спином. Когда спины обоих электронов радикальной пары складываются, это состояние пары (триплетное по спину) нереакционноспособно. Магнитные взаимодействия (зеемановское, ферми, т.е. электрон-ядерное, и микроволновое) изменяют спин пары, превращая триплетное состояние в реакционноспособное, из которого рождаются продукты. По этой причине вероятность реакции Р в радикальной паре есть функция всех параметров, характеризующих магнитные взаимодействия:

P = f(H, a,  _n, I, m_I, H₁, , J) (3)

где H магнитное поле, a электрон-ядерное, ферми-взаимодействие,  _n, I, m_I ядерный магнитный момент, спин и проекция ядра, H₁ и  амплитуда и частота микроволнового облучения, J обменное взаимодействие электронов в паре. Функция (3) означает, что радикальная пара является микрореактором, селективным к электронному и ядерному спину реагентов, к магнитному полю, к СВЧ-накачке, к электрон-ядерному магнитному взаимодействию, к ориентации и магнитному моменту ядер. Эта функция является источником многочисленных магнитно-спиновых эффектов в химии:

• химически индуцированная магнитная поляризация электронов и ядер;

• химически детектируемый магнитный резонанс;

• радиоизлучение химических реакций;

• магнитный изотопный эффект;

• микроволновой изотопный эффект;

• спиновая когерентность в химических реакциях;

• магнитно-полевой эффект;

• спиновый катализ.

Все они основаны на спиновом контроле химических реакций, и этот контроль осуществляется энергетически ничтожными магнитными взаимодействиями - в этом величие и уникальность спиновой химии. Большинство эффектов в спиновой химии, причём наиболее значимых, открыто российскими учёными [3, 4].

Рис. 4. Туннельная спектроскопия одиночной молекулы: слева - схема расположения иглы туннельного микроскопа и единичной молекулы на поверхности; справа - схема туннельного тока на электронно-колебательных переходах одиночной молекулы

Новый, совсем недавний, крупномасштабный прорыв в химии - открытие туннельной спектроскопии (и, конечно, химии) одиночных, индивидуальных молекул. Идея новой спектроскопии и химии одиночных молекул проста и красива (рис. 4): в автоэмиссионном режиме электроны, эмитируемые иглой туннельного сканирующего микроскопа, оказываются в полости между иглой и молекулой, сидящей на поверхности твёрдого тела под иглой. Движение электронов в этой полости ограничено двумя квантовыми барьерами - на игле и на молекуле. Время пребывания электронов в полости - 10^-11-10^-12 с, так что полость "работает" как наномасштабный резонатор, характеристическая частота которого есть функция потенциала на игле. Когда эта частота совпадает с собственной частотой электронно-колебательного перехода в молекуле, нижний барьер становится прозрачным и туннелирующие электроны легко просачиваются через него. Туннельный ток как функция потенциала иглы есть электронно-колебательный "портрет", электронно-колебательный спектр индивидуальной, одиночной молекулы [5].

Эта замечательная спектроскопия открывает новые границы в химии одиночных молекул, ионов, кластеров; она создаёт также прорыв в детектировании одиночных парамагнитных частиц (туннельная спектроскопия одиночных электронных спинов). Теперь реально обсуждать спектроскопию электронного парамагнитного резонанса одиночных радикалов, ионов, парамагнитных молекул как прорыв в новую область магнитного резонанса [6].

* * * *

Наивно думать, что в одной короткой статье можно показать всю гигантскую панораму химии; цель этой статьи раскрыть логику и красоту химии в надежде, что это прибавит у непрофессионалов уважения к этой яркой науке, а профессионалы увидят за строками этой статьи гораздо больше и прочтут недосказанное:

Приятный долг автора - поблагодарить Российский Фонд Фундаментальных Исследований и Фонд "Интеграция" за финансовую (скромную и потому особенно дорогую) помощь, а также академиков В.И. Минкина, И. И. Моисеева, Н. А. Платэ, В. А. Кабанова, П. Д. Саркисова за стимулирующие дискуссии.