Статистическая физика / Конспект лекций
.pdfКак и следовало ожидать, случай высоких температур соответствует классическому рассмотрению колебаний. Поэтому формула (9.7.4) для внутренней энергии полностью согласуется с законом равномерного распределения энергии: на каждую из колебательных степеней свободы приходится величина , если не учитывать энергию нулевых колебаний
, которая не зависит от температуры, и ее можно рассматривать в этом случае как начало отсчета энергии.
Аналогичное утверждение справедливо и для теплоемкости твердого
тела
где |
— теплоемкость для твердого тела в расчете на одну элементарную |
||
ячейку. Мы снова рассматриваем теплоемкость просто как |
, имея в виду, |
||
что у твердых тел разница между теплоемкостями |
и |
вообще |
|
незначительна. |
|
|
Таким образом, мы приходим к выводу, что при достаточно высоких температурах теплоемкость твердого тела постоянна, а ее величина зависит только от числа атомов в твердом теле.
В частности, должна быть одинакова и равна теплоемкость различных твердых тел с простой кристаллической решеткой, когда число
атомов в одной элементарной ячейке |
, — так |
называемый закон |
Дюлонга и Пти. Обратим внимание, что в случае, когда |
, в твердом теле |
распространяются только акустические волны. Поэтому при обычных температурах этот закон удовлетворительно соблюдается для многих элементов.
Если же число атомов в элементарной ячейке больше одного, в твердом теле имеются оптические ветви колебаний, поэтому условие может быть недостаточным для того, чтобы считать температуру высокой по
отношению к оптическим колебаниям. Тем не менее, формула (9.7.5) выполняется вплоть до достижения температуры плавления и для простых соединений. Для сложных же соединений это предельное значение теплоемкости в большинстве случаев не достигается, т.е. оптические ветви колебаний вплоть до температуры плавления остаются «замороженными». В результате плавление твердого тела или его разложение на элементы наступают раньше.
Выражение для свободной энергии твердого тела (9.7.1) можно получить, за исключением первого слагаемого в правой части (9.7.1), которое, очевидно, имеет сугубо квантовую природу (см. (9.4.8)), непосредственно из выражения для свободной энергии для квазиклассической системы:
271
где — функция Гамильтона, — статистическая сумма для рассматриваемой системы.
Обратим внимание, что для случая твердого тела интегрирование по координатам , которые характеризуют отклонение атома из положения равновесия, в интеграле (9.7.6) производится следующим образом: каждый атом рассматривается как находящийся вблизи определенного узла решетки, и интегрирование по его координатам производится лишь по небольшой области вокруг этого узла. Все точки определенной таким образом области интегрирования соответствуют различным микросостояниям, и никакого дополнительного множителя в интеграл вводить не надо, как это необходимо было бы делать в случае газа, где интегрирование по координатам каждой частицы производится по всему объему (см. (5.4.23)).
Далее подставляем в (9.7.6) функцию Гамильтона, выраженную через координаты и импульсы нормальных колебаний (см. (9.3.23)):
Мы считаем здесь нормальные координаты и импульсы действительными величинами. Тогда интеграл разбивается на произведение одинаковых интегралов вида
Число таких интегралов, очевидно, равно |
. В результате мы получаем |
|
формулу (9.7.1), если учесть в функции Гамильтона член |
, |
характеризующий нулевые колебания. Обратим внимание, что ввиду быстрой сходимости интеграла (9.7.8) интегрирование по координате можно распространить на интервал .
9.8. Интерполяционная формула Дебая
В результате проведенного выше рассмотрения мы убедились, что в предельных случаях низких и высоких температур оказывается возможным произвести достаточно полное вычисление термодинамических функций твердого тела. В промежуточной же области температур такое вычисление в
272
общем виде невозможно, так как существенно зависит от конкретного распределения частот по всем спектрам колебаний данного твердого тела.
Вследствие этого представляет интерес решение задачи о построении единой интерполяционной формулы, которая давала бы правильные значения термодинамических величин в обоих предельных случаях. Решение такой задачи, разумеется, неоднозначно. Мы можем предъявить только требование о том, что при разумном построении интерполяционная формула должна, по крайней мере, качественно, правильно описывать поведение твердого тела и в промежуточной области температур.
При низких температурах распределение частот в спектре колебаний определяется соотношением (9.6.2). При высоких же температурах возбуждены все колебаний. Поэтому при построении интерполяционной формулы вполне естественно предположить, что для всего спектра колебаний частоты распределены в соответствии с соотношением (9.6.2), которое в действительности справедливо лишь для малых частот. Далее будем считать, что спектр колебаний, начинаясь от частоты , обрывается при некоторой конечной частоте . Обратим внимание, что выбор нулевой частоты в качестве начальной точки спектра фактически исключает из рассмотрения оптические ветви колебаний твердого тела.
С учетом (9.6.2) величина |
определяется из условия равенства |
|||||
полного числа колебаний правильному значению |
: |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Следовательно,
Таким образом, распределение для частот |
в |
||
рассматриваемой модели |
дается формулой |
для числа |
|
колебаний с частотами в |
интервале |
. В этой формуле |
мы выразили |
усредненную скорость звука (9.6.3) через максимальное значение частоты
(9.8.2).
Далее используем выражение (9.6.4) для свободной энергии твердого
тела, заменяя верхний предел интегрирования по частоте величиной |
и |
|
учитывая связь (9.8.2) между величинами и |
. В результате получаем |
|
273
Введем теперь так называемую характеристическую температуру твердого тела (температуру Дебая) , определив ее как
Температура Дебая, разумеется, является функцией плотности твердого тела: . Подставляя (9.8.4) в (9.8.3), находим
Если в (9.8.5) выполнить интегрирование по частям, а также определить функцию Дебая
то выражение для свободной энергии принимает вид
Из формулы |
(9.8.7) непосредственно следуют выражения для |
||||||||
внутренней энергии |
и теплоемкости твердого тела: |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соотношения (9.8.6)–(9.8.8) представляют собой интерполяционные формулы Дебая для термодинамических функций твердого тела.
274
Теперь проверим, к каким результатам приводят эти формулы в обоих
предельных случаях по температуре. |
|
|
|
|
|
|||
При низких температурах |
аргумент |
для функции Дебая |
||||||
велик. Чтобы определить поведение функции |
(9.8.6) при |
, |
||||||
представим эту функцию в виде |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Далее разложим функцию |
в подынтегральном выражении |
второго интеграла в (9.8.10) по степеням |
и проинтегрируем каждый член |
этого разложения. В результате с учетом (9.6.6) находим, что при
Подставляя этот результат в (9.8.9), находим
что совпадает с (9.6.7). |
|
|
|
|
|
|
|
При высоких температурах |
|
|
аргумент для функции Дебая мал. |
||
При |
прямое разложение подынтегрального выражения по степеням в |
|||||
определении функции |
(9.8.6) и последующее интегрирование дают |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Поэтому в первом приближении |
при |
Тогда из (9.8.9) находим |
, что находится в полном согласии |
сранее полученным результатом (9.7.5).
Сточностью до следующего члена разложения по параметру теплоемкость твердого тела при высоких температурах дается формулой
Фактический ход функции |
приводит к тому, что критерием |
применимости предельных законов |
для теплоемкости является |
|
275 |
относительная |
величина |
для значений |
и |
. |
Поэтому теплоемкость |
|
твердого тела можно считать постоянной при |
|
и пропорциональной |
||||
при |
. |
|
|
|
|
|
Согласно интерполяционной формуле Дебая (9.8.9) теплоемкость |
||||||
твердого тела |
является |
универсальной |
функцией |
отношения |
. Тем |
самым, согласно этой формуле должны быть одинаковыми теплоемкости для различных твердых тел, находящихся, как говорят, в соответственных
состояниях, т.е. обладающих одинаковыми значениями |
. |
|
|||
Полученные из экспериментальных данных по теплоемкости значения |
|||||
температуры Дебая |
для ряда твердых веществ таковы: свинец — |
, |
|||
серебро — |
, алюминий — |
. Температура Дебая в особенности |
|||
велика для алмаза — |
. |
|
|
|
Формула Дебая (9.8.9) в той степени, в которой этого вообще можно требовать от интерполяционной формулы, достаточно хорошо передает ход температурной зависимости теплоемкости для большинства тел с простыми кристаллическими решетками , а также для ряда простых соединений. Однако, к твердым телам с более сложной структурой она практически неприменима, поскольку у таких тел спектр колебаний чрезвычайно сложен и содержит оптические ветви колебаний.
276
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика / Теоретическая физика. Т. 1. — М.:
Наука, 1965. 204 с.
2.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория / Теоретическая физика. Т. 3. — М.: Наука, 1974. 752 с.
3.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч.1. / Теоретическая физика. Т. 5. — М.: Наука, 1976. 583 с.
4.Голдстейн Г. Классическая механика. / Пер. с англ. — М.: ГИТТЛ, 1957.
408с.
5.Давыдов А.С. Квантовая механика. — М.: Наука, 1973. 704 с.
6.Дирак П.А.М. Принципы квантовой механики. / Пер. с англ. под ред. акад. В.А. Фока. — М.: Физматгиз, 1960. 434 с.
7.Семенов А.М. Введение в основы квантовой механики. — М.: 2009. 394 с
8.Семенов А.М. Элементы аналитической механики. — М.: 2011. 51 с.
9.Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. — М.:
Наука, 1973. 424 с.
10.Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т.1. / Пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева и Ю.Л.Климонтовича. — М.: Мир, 1978.
405с.
11.Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. Т.2. / Пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева и Ю.Л.Климонтовича. — М.: Мир, 1978.
392с.
12.Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория жидкостей и газов. / Пер. с англ. под ред. Е.В.Ступоченко. — М.: ИЛ, 1961. 929 с.
13.Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.2: Теория равновесных систем: Статистическая физика. — М.: Едиториал УРСС, 2002.
432с.
14.Пайерлс Р. Квантовая теория твердых тел. / Пер. с англ. под ред. А.А.Абрикосова. — М.: ИЛ, 1956. 259 с.
15.Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. / Пер. с англ. под ред. В.Л.Бонч–Бруевича. — М.: Мир, 1965. 382 с.
16.Резибуа П., Де Ленер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. / Пер. с англ. под ред. Ю.Л.Климонтовича и А.И.Осипова. — М.: Мир,
1980. 423 с.
17.Репке Г. Неравновесная статистическая механика. / Пер. с англ. под ред. Д.Н.Зубарева. — М.: Мир, 1990. 320 с.
18.Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — М.: Наука, 1977. 552 с.
19.Семенов А.М. Статистическая термодинамика газов / Конспект лекций по курсу Молекулярно–кинетические методы теории теплофизических свойств веществ. — М.: МЭИ, 1979. 75 с.
20.Хуанг К. Статистическая механика. / Пер. с англ. под ред. Ю.Церковникова. — М.: Мир, 1966. 520 с.
277
278