Статистическая физика / Конспект лекций

Полученный результат используем теперь для вычисления термодинамических функций вырожденного идеального газа фермионов. В

откуда с учетом выражения (6.5.7) для энергии Ферми следует

Уравнение (6.5.25) устанавливает зависимость химического потенциала идеального газа фермионов от температуры и плотности при сильном вырождении (низкой температуре): .

Для внутренней (средней) энергии аналогичным образом из (6.3.14) и (6.5.7) получаем

Следовательно, изохорная теплоемкость в расчете на одну частицу равна

Линейная зависимость удельной теплоемкости от температуры является характерной особенностью вырожденного идеального газа фермионов, которая соответствует третьему началу термодинамики.

Наиболее важной системой, к которой применимо представление об идеальном газе фермионов, является электронный газ в металле. Как известно, электроны внешних оболочек (валентные электроны) очень слабо связаны, поэтому приближенно можно считать, что в металле они движутся свободно внутри кристаллической решетки. При этом температура вырождения настолько высока, что электронный газ является сильно вырожденным газом фермионов. При комнатной температуре эту систему можно рассматривать как находящуюся при абсолютном нуле температуры

физики явилась работа А. Зоммерфельда (1928 г.), в которой он показал, что единственный путь объяснения казавшихся тогда загадочными свойств металлов лежит в использовании статистики Ферми – Дирака. Результаты этой работы после соответствующей коррекции, учитывающей влияние периодического потенциала, создаваемого ионами решетки, лежат в основе современной теории металлов.

6.6. Вырожденный идеальный газ бозонов. Конденсация Бозе–Эйнштейна

Идеальный газ бозонов ведет себя при низких температурах совершенно по–иному, нежели газ фермионов. Это следует из того, что при низких температурах состоянием с наименьшей энергией для идеального газа бозонов будет состояние, в котором все частицы имеют нулевую энергию. Чтобы упростить рассмотрение, будем считать, что частицы обладают

При этом, как нетрудно видеть из (6.6.3), (6.6.4), конечные значения этих функций имеют место вплоть до точки

Сами значения функций и в этой точке могут быть найдены, если представить эти функции в виде рядов, которые аналогичны групповым разложениям (6.4.5), но по степеням параметра :

192

Очевидно, что эти разложения могут быть использованы только при условии, что ряды сходятся.

Оба ряда в (6.6.5) состоят лишь из положительных членов, поэтому

которое оказывается равным радиусу сходимости двух рядов (6.6.5). В этом нетрудно убедиться, учитывая, что уравнение

имеет положительное решение для величины только тогда, когда , что приводит к расходимости интегралов в (6.6.3), (6.6.4). Таким образом, при

После проведенного анализа мы можем, следуя общей процедуре,

193

мы снова видим, что уравнение (6.6.2) не имеет решений для плотностей

.

Создается впечатление, что, когда мы пытаемся добавить в заданный объем дополнительные частицы и стремимся при этом сохранить равновесие, частицы загадочным образом «исчезают» из системы. Это означает, что уравнение (6.6.2), по–видимому, неверно.

Для устранения возникшей проблемы напомним, что при понижении температуры равновесное распределение частиц стремится к энергетически наиболее выгодному распределению. В случае бозонов, как уже говорилось выше, такое распределение соответствует накоплению частиц в состоянии с наименьшей энергией — так называемом нулевом энергетическом уровне. В этом и заключается основное отличие от газа фермионов, где накопление частиц невозможно в силу принципа Паули.

Но уравнение (6.6.2) не учитывает частиц, находящихся на нулевом энергетическом уровне. Подынтегральное выражение в этом уравнении содержит множитель , следовательно, частицы с нулевой энергией не дают вклада. Таким образом, становится ясно, куда «исчезают» частицы. Теперь нужно сформулировать математическое решение возникшей проблемы.

Слабым местом предыдущего рассмотрения был переход от суммирования по импульсам (6.3.1) к интегрированию по импульсам (6.3.6). Переход от суммы к интегралу справедлив, когда все члены в сумме конечны.

Однако, как было отмечено выше, в случае бозонов при очень низких температурах происходит накопление значительной доли частиц на уровне с нулевой энергией, поэтому член, соответствующий нулевой энергии в (6.3.1), дает в большой термодинамический потенциал вклад того же порядка, что и сумма всех остальных членов. Возникает необходимость выделить этот член из суммы и рассмотреть его отдельно:

194

Подобным же образом необходимо заменить выражение (6.3.12):

Рассмотрим теперь очень большую, но конечную систему. Тогда суммы по импульсам с мы можем аппроксимировать соответствующими интегралами (6.6.3) и (6.6.4), но и первые слагаемые с в правых частях (6.6.11), (6.6.12) необходимо также учитывать:

Обсудим теперь решения уравнения (6.6.8) с учетом соотношения

когда значение отличается от единицы на бесконечно малую величину, т.е.

В результате мы можем определить величину для любого значения и перейти к термодинамическому пределу — всем значениям

соответствуют ранее найденное решение, тогда как значениям соответствует (см. (6.6.9)):

где величина является корнем уравнения

которое может быть найдено для каждого значения плотности и температуры численными методами.

195

Таким образом, при рассмотрении идеального газа бозонов в области

макроскопическое число заполнения основного состояния при температурах

.

Далее исследуем более подробно поведение числа заполнения на

Учитывая, что согласно (6.6.9)

температурах :

Из соотношения (6.6.19) непосредственно следует, что среднее число бозонов на нулевом энергетическом уровне равно

Из формулы (6.6.20) мы ясно видим, что при низких температурах: происходит накопление бозонов в основном состоянии, а при температуре число частиц в основном состоянии обращается в

нуль. Это явление получило название конденсации Бозе – Эйнштейна.

Хотя такая конденсация происходит не в реальном пространстве, а в пространстве импульсов, тем не менее, это явление имеет свойства, подобные свойствам обычного фазового перехода жидкость – пар, что проявляется, в частности, в наличии особенностей в термическом уравнении состояния идеального газа бозонов.

Действительно, первым членом в правой части уравнения (6.6.13) для

пределе стремится к нулю. Поэтому термическое уравнение состояния для идеального газа бозонов имеет вид:

Здесь — удельный объем, приходящийся на одну частицу,

— критический удельный объем (см. (6.6.10)).

Следовательно, изотермы идеального газа бозонов имеют горизонтальный участок при . Такое поведение аналогично области сосуществования жидкости и пара при конденсации. Однако такое соответствие носит формальный характер — буквальная аналогия означала бы наличие равновесия «газовой» фазы, которая характеризуется удельным объемом , и «конденсированной» фазы с нулевым удельным объемом, т.е. с бесконечной плотностью. Горизонтальный участок в действительности показывает, что частицы в состоянии с нулевым импульсом не дают вклада в давление.

Рассмотрим теперь энтропию вырожденного газа бозонов в расчете на одну частицу, значение которой можно получить из (6.6.13):

Как следует из соотношения (6.6.22), энтропия стремится к нулю как при в согласии с третьим законом термодинамики. Этот результат является большим успехом квантовой статистической физики, так как классическая теория не может дать объяснения такому поведению

энтропии.

При этом удельная изохорная теплоемкость в расчете на одну частицу обнаруживает очень интересное поведение:

Таким образом, удельная теплоемкость идеального газа бозонов непрерывна в точке , где она имеет различные формы зависимости от

197

точка перехода в состояние с конденсатом Бозе – Эйнштейна получила название лямбда – точки ( – точки).

Наиболее подходящей физической системой, которая имеет при низких температурах схожие черты с идеальным газом бозонов, является гелий . Но при низких температурах гелий представляет собой жидкость, что говорит о недопустимости пренебрежения взаимодействием между частицами.

Вместе с тем, поведение жидкого гелия в некоторых отношениях напоминает идеальный газ бозонов. В частности, для жидкого гелия существует – точка, связанная с аномальным поведением удельной теплоемкости. Ниже – точки жидкий гелий становится сверхтекучим. Это явление, по–видимому, связано с конденсацией Бозе – Эйнштейна. Однако теория жидкого гелия должна быть теорией неидеальной системы бозонов, в которой необходимо принимать во внимание как эффекты взаимодействия частиц между собой, так и эффекты квантовой статистики, связанные с учетом тождественности частиц.

198

7. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ЧАСТИЦ С ВНУТРЕННИМИ СТЕПЕНЯМИ СВОБОДЫ В ПРИБЛИЖЕНИИ БОЛЬЦМАНА

7.1. Приближение Больцмана для статистической суммы

Мы рассмотрели выше идеальный газ точечных частиц с учетом эффектов квантовой статистики, которые обусловлены тождественностью рассматриваемых частиц. Следующий шаг должен быть связан с попыткой учесть взаимодействие между частицами, что приводит к серьезным математическим трудностям. Чтобы избежать этого, хотя бы частично, попытаемся упростить задачу.

При рассмотрении идеального газа точечных частиц мы молчаливо считали, что эти частицы элекронейтральны, т.е. не имеют заряда. Тем самым, речь шла, например, об атомах или молекулах вещества, представление которых как точечных частиц является, безусловно, моделью. Как известно из квантовой механики, атом представляет собой связанное состояние ядра и одного, или нескольких электронов (в зависимости от заряда ядра), а молекула — связанное состояние нескольких ядер и соответствующего числа электронов, так что только при достаточном удалении от них можно считать атом или молекулу электронейтральными частицами. При этом атом и молекула занимают некоторый «объем» в пространстве, который может быть определен по пространственному распределению электронной плотности.

Более того, при более детальном рассмотрении мы будем вынуждены учесть, что и ядро является связанным состоянием протонов, нейтронов и ряда других частиц. И описание электрона как точечной частицы также является моделью с точки зрения квантовой электродинамики. Но даже если мы будем считать ядра и электроны точечными частицами, атом и молекулу следует рассматривать как результат взаимодействия конечного числа «точечных» ядер и электронов.

С другой стороны, если исходить из рассмотрения очень большого числа электронов и ядер, до настоящего времени отсутствует последовательная теория того, как такая система может быть сведена к системе атомов или молекул, состоящих из конечного и вполне определенного количества электронов и ядер. Ситуация усугубляется тем, что необходимо учесть тождественность всех электронов и тождественность всех одинаковых ядер.

Тем не менее, имеющаяся в настоящее время экспериментальная информация достаточно убедительно показывает, что при не очень высоких плотностях и температурах во многих случаях мы можем рассматривать вещество как совокупность электронейтральных атомов или молекул. Поэтому для описания вещества в рамках такой модели постулируется, что атом и молекула являются точечными частицами с внутренними степенями свободы.

199

Чтобы такая модель имела физический смысл необходимо потребовать, чтобы среднее расстояние между атомами или молекулами было намного больше «размера» атома или молекулы. Кроме того, электроны в атомах и молекулах должны быть в основном состоянии, т.е. сильно связаны с ядрами. Именно этими требованиями и обусловлено ограничение рассмотрением не очень высоких значений плотностей и температур. При этом низкая плотность (или разреженность) газа приводит к тому, что силы взаимодействия между атомами или молекулами вещества достаточно малы. В этом случае мы можем говорить об идеальном газе тождественных частиц, имеющих внутренние степени свободы. При этом следует помнить, что сами атомы и молекулы являются результатом взаимодействия электронов и ядер, из которых атомы и молекулы состоят. Строго говоря, необходимо также учитывать тождественность этих электронов и ядер.

Однако при рассмотрении сильно разреженного газа, как следует из рассмотрения квантовых идеальных газов, эффекты квантовой статистики малы. С точки зрения описания с помощью формализма чисел заполнения различных квантовых состояний это означает, что для всех средних чисел заполнения частиц, которые находятся в –м квантовом состоянии выполняется условие

Это условие означает, что в каждый момент времени в каждом квантовом состоянии фактически находится не более одной частицы, что позволяет применить к отдельным частицам (атомам или молекулам) распределение Гиббса. Действительно, распределение Гиббса имеет место для тел, являющихся относительно малыми, но макроскопическими частями каких–либо больших замкнутых систем. При этом сами макроскопические тела рассматривались как квазизамкнутые, т.е. взаимодействием этих тел с другими частями системы мы пренебрегали. В рассматриваемом случае квазизамкнутыми являются отдельные частицы газа (атомы или молекулы), хотя они отнюдь не представляют собой макроскопических тел.

Рассмотрим с этой точки зрения независимых идентичных частиц. Энергия такой системы равна

где — энергия состояния, занятого частицей . Нам нужно вычислить статистическую сумму такой системы. На первый взгляд, кажется, что искомое выражение должно иметь следующий вид:

200