Статистическая физика / Конспект лекций

где — ускорение свободного падения (ускорение силы тяжести). В (5.6.14) начало отсчета потенциальной энергии принято на поверхности Земли. Тогда распределение Больцмана (5.6.13) принимает вид

где — плотность газа на поверхности Земли. Соотношение

(5.6.15) носит название барометрической формулы.

Следует подчеркнуть, что выводы, вытекающие из формулы (5.6.15) относительно изменения с высотой плотности, применимы лишь к идеальному газу, который находится в замкнутом сосуде при постоянной температуре, и неприменимы к реальной атмосфере. Это объясняется тем, что атмосфера не является изотермической системой и, более того, вообще не может находиться в статистическом равновесии.

В самом деле, в этом случае вместо приближенной формулы (5.6.14) для потенциальной энергии следует использовать выражение, которое является следствием закона тяготения Ньютона:

расстояние от центра планеты. Тогда согласно (5.6.9), (5.6.10) центрально–

Но интеграл в правой части (5.6.18) расходится на верхнем пределе, что и свидетельствует о том, что в поле, убывающем с расстоянием как , невозможно достичь статистического равновесия. С этим обстоятельством связана постепенная потеря планетами их атмосферы.

161

К такому же выводу можно прийти из других соображений. Как известно, чтобы «покинуть» планету, любое тело должно обладать скоростью, превышающей вторую космическую скорость. Но согласно распределению Максвелла при любой температуре в идеальном газе существует «хвост» из частиц, скорость которых превышает вторую космическую скорость. Поэтому часть атомов и молекул атмосферы непрерывно покидает планету. На Луне этот процесс, по–видимому, полностью завершен.

5.7. Большое каноническое распределение

Как следует из проведенного выше рассмотрения, для квазиклассического газа проблема определения его термодинамических функций может быть решена, по крайней мере, в принципе. Для этого необходимо использовать соотношение (5.5.17) для энергии Гельмгольца и рассчитать квазиклассическую статистическую сумму рассматриваемой системы (5.4.23).

Эта задача, собственно говоря, является уже прикладной, хотя в большинстве практически важных случаев ее решение оказывается исключительно трудным и требует большого искусства и изобретательности. При решении такой задачи используются разложения в ряды теории возмущений по потенциалу взаимодействия частиц для интересующих нас функций, исходя из того, что в исходном приближении идеального газа эти термодинамические функции известны.

На первый взгляд аналогичным образом мы могли бы рассмотреть и квантовую систему. Однако даже в приближении идеального газа в отсутствие внешнего поля мы опять, как и в случае использования микроканонического распределения, наталкиваемся на неразрешимую проблему вычисления теперь статистической суммы , которая в представлении чисел заполнения имеет вид:

при выполнении условия

Здесь — энергетический спектр частицы массы со спином в состоянии, которое характеризуется импульсом и проекцией спина ,

162

— число заполнения для соответствующего состояния. Такая простая форма записи для статистической суммы получается потому, что гамильтониан рассматриваемой системы (5.3.13) является диагональным в представлении чисел заполнения.

Вычисление статистической суммы в (5.7.1) осуществляется следующим образом: для каждого значения и выполняется суммирование по всем возможным значениям числа заполнения соответствующего состояния. Символ суммирования по числам заполнения, таким образом, обозначает процедуру бесконечного числа суммирований — по одному для каждого значения и .

Однако следует помнить, что общее число частиц фиксировано при определении статистической суммы. Это, казалось бы, невинное условие (5.7.2) значительно усложняет вычисление правой части соотношения (5.7.1). Если бы это условие отсутствовало, статистическая сумма просто факторизовалась, как это имеет место при рассмотрении идеального классического газа. Однако при наличии условия (5.7.2) суммирование не может быть проведено — вследствие неразличимости частиц между ними существуют корреляции даже при отсутствии взаимодействия.

Таким образом, мы приходим к выводу, что при рассмотрении системы тождественных частиц фиксирование суммарного числа частиц приводит к непреодолимым трудностям при использовании канонического распределения.

Имеется еще один нюанс, на который часто не обращают внимание. Дело в том, что при выводе канонического распределения молчаливо предполагалось, что в подсистеме, находящейся в состоянии статистического равновесия со своим окружением, число частиц фиксировано, но не был указан способ такой фиксации. Между тем, если мысленное выделение занимаемого подсистемой объема вполне допустимо, то зафиксировать число частиц в такой подсистеме можно только одним способом — поместив рассматриваемую подсистему в твердый «ящик», каковым тогда и должно выступать окружение подсистемы.

Казалось бы, в качестве такого твердого «ящика» можно было бы принять рассматриваемое вещество в твердом состоянии, когда исходная большая система представляет собой макроскопическое твердое тело, состоящее из частиц рассматриваемого вещества, внутри которого имеется макроскопическая полость, заполненная частицами того же вещества в произвольном фазовом состоянии. Но в этом случае нам пришлось бы рассматривать фазовое равновесие между подсистемой и ее окружением, сам факт существования которого подразумевает, что число частиц в каждой из подсистем не является точно определенным, и речь может идти только о фиксации среднего значении числа частиц. Иными словами, даже в случае классической статистики твердое тело можно рассматривать как твердый «ящик» только при полном отсутствии движения частиц в нем, когда положение каждой из частиц строго фиксировано, что возможно только при

163

абсолютном нуле температуры. Но такой случай не представляет реального интереса, не говоря уж о том, что абсолютный нуль температуры недостижим в принципе.

Таким образом, каноническое распределение не позволяет решить вопрос о вычислении термодинамических функций системы тождественных частиц. В микроканоническом распределении, которое является основой для вывода канонического распределения, число частиц фиксируется с помощью внешнего поля, не позволяющего им «покинуть» заданный объем, но не исключающего «обмена» частицами между подсистемами.

Теперь сделаем следующий шаг по сравнению с выводом канонического распределения — будем считать, что выделенная макроскопическая подсистема может обмениваться с окружением не только энергией, но и частицами. Использованный при выводе канонического распределения

частиц . Нам нужно в данном случае определить вероятность нахождения

частиц и объема занимаемого подсистемой (5.4.6). Аналогично (5.4.8) находим, что искомая вероятность равна

от числа частиц не только через энергию рассматриваемой системы. Как уже было отмечено ранее, каждому значению энергии соответствует большое число различных квантовых состояний, значение которого также зависит от числа частиц.

В этой связи обратим внимание, что согласно выводу канонического

Поэтому зависимость энтропии от числа частиц в макроскопической системе обусловлена не только непосредственной зависимостью энергетического спектра квантовой системы от величины , но и числом состояний квантовой системы, отвечающим каждому значению энергии.

подсистеме было фиксировано. Однако для проводимого рассмотрения это обстоятельство имеет принципиальное значение.

Далее мы считаем рассматриваемую подсистему малой по сравнению с исходной большой системой, поэтому можем воспользоваться условиями

и. Благодаря этим условиям, мы выполняем разложение

где величины и определяются равенствами

Следовательно,

В результате находим

Величину и здесь определяем из условия нормировки:

согласно которому

Суммирование в (5.7.10), (5.7.11) производится также по всем возможным значениям числа частиц .

165

Соотношения (5.7.9), (5.7.11) определяют большое каноническое распределение, которое играет важнейшую роль в квантовой статистической физике.

Вероятности (5.7.9) представляют собой диагональные элементы соответствующей статистической матрицы (5.3.8) в таком представлении, в

Соотношения (5.7.12), (5.7.13) справедливы при использовании произвольного представления для операторов, в том числе представления вторичного квантования.

По аналогии с (5.4.23) в квазиклассическом приближении большая статистическая сумма имеет вид

Чтобы упростить запись, здесь мы не учитываем наличие у частиц внутренних степеней свободы.

5.8. Ω–потенциал и термодинамические функции.

Флуктуации

Теперь нам нужно установить связь между полученными результатами и термодинамикой и на этой основе определить параметры и . Как следует из вывода, большое каноническое распределение соответствует открытой системе, в которой число частиц может меняться. В термодинамике условие

166

теплового равновесия между открытыми системами означает не только равенство температур, но и химических потенциалов . Определение (5.5.22) для химического потенциала, который является интенсивной величиной, в данном случае необходимо уточнить:

где символом обозначено наблюдаемое число частиц в макроскопической системе в отличие от символа микроскопической

к другому термодинамическому потенциалу, который соответствует переменным , используется преобразование Лежандра. Учитывая, что полный дифференциал свободной энергии равен (см. (5.5.9))

введем термодинамический потенциал :

В соответствии с (5.8.2), (5.8.3) его полный дифференциал равен:

распределении, рассмотрим далее равновесие между двумя подсистемами, которые могут обмениваться как энергией, так и частицами. Нетрудно убедиться, что в данном случае должно выполняться не только равенство

величиной, которая, по всей вероятности, должна быть связана с термодинамическим потенциалом Гиббса (5.8.3). Чтобы установить эту связь, обратим внимание, что в соответствии с определением (5.7.11) для большой статистической суммы

167

Здесь учтено определение (5.7.13) для среднего значения оператора. Сравнивая результат (5.8.5) с дифференциальным равенством для

потенциала, нетрудно проверить, что параметр в большом каноническом распределении можно отождествить с химическим

В результате термодинамический потенциал Гиббса квантовой системы определяется как

Соотношение (5.8.6) является основным равенством квантовой статистической физики.

Используя дифференциальное равенство (5.8.4) и определение (5.8.6)

В (5.8.9) — вероятность того, что в системе содержится частиц, а она сама находится в любом из квантовых состояний:

168

При использовании большого канонического распределения все термодинамические функции оказываются зависящими от температуры ,

непосредственно наблюдаемой и контролируемой в термодинамическом эксперименте, что создает известные неудобства по сравнению с каноническим распределением, в котором в качестве независимой переменной выступает число частиц в системе. Эту трудность можно обойти, если с помощью уравнения (5.8.9) выразить химический потенциал через

Возникает вопрос, насколько соответствуют друг другу значения одной и той же термодинамической функции , вычисленной в рамках большого канонического распределения (5.8.11) и рассчитанной на основе

Подставив разложение (5.8.13) в (5.8.13) и замечая, что с учетом уравнения (5.8.9) для величины член, включающий , исчезнет, получим

169

разложении (5.8.14) можно ограничиться учетом только двух первых членов:

Из соотношения (5.8.15) видно, что интересующие нас величины различаются на величину, пропорциональную средней квадратичной флуктуации числа частиц:

где дисперсия определяется соотношением (5.5.23). Используя определения большой статистической суммы (5.7.11), большого термодинамического потенциала (5.8.6) и величины среднего числа частиц (5.8.9), нетрудно проверить, что

Выражению (5.8.17) можно придать иной вид, введя плотность числа частиц:

(см. (5.8.9)) и замечая, что

170