Статистическая физика / Конспект лекций

У гетероядерной молекулы все положения в пространстве, которые

Поскольку при вычислении статистической суммы следует учитывать только различные состояния, для гомоядерных молекул область интегрирования в (7.6.11) оказывается вдвое завышенной. Результат можно исправить, записав

где — число симметрии, т.е. число способов, которыми молекула может быть совмещена сама с собой при поворотах в пространстве. Для

симметричен относительно перестановки тождественных ядер, если ядра — бозоны, и антисимметричен, если ядра — фермионы. Симметрия той части вектора состояния, которая не связана с вращением молекулы, определяется ее электронным состоянием и состоянием спина ядра. Вращательная же часть вектора состояния симметрична, если квантовое число является четным, и антисимметрична, если нечетно. Поэтому у гомоядерной молекулы, находящейся в определенном состоянии ядерного спина, могут быть реализованы вращательные квантовые числа только одной четности: для

которых равен нулю, а у молекул ортоводорода суммарный спин ядер равен единице. Поскольку число различных состояний ядерного спина, при заданной его абсолютной величине , равно , то в нормальном

суммы для пара– и орто – молекул отличаются как друг от друга, так и от статистической суммы (7.6.12) для гетероядерной молекулы:

221

При обе они, как нетрудно проверить, просто равны половине величины вращательной статистической суммы (7.6.10) для гетероядерной молекулы. Таким образом, результат, справедливый для любых двухатомных молекул, можно записать аналогично (7.6.13):

Соответствующие вклады от вращательных степеней свободы в термодинамические функции двухатомных молекул при высоких

Соотношение (7.6.19) соответствует принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы с учетом того, что на вращение двухатомной молекулы приходится две степени свободы.

В области низких температурах эти функции следует вычислять, исходя из (7.6.14), (7.6.15). При этом, как нетрудно убедиться, соответствующие вклады в термодинамические функции ведут себя в соответствии с теоремой Нернста. Практически приходится рассматривать

7.7. Уточнение модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» для двухатомной молекулы

Модель «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» лишь приближенно описывает колебания и вращения реальных молекул. С повышением амплитуды колебаний квадратичная аппроксимация (7.5.1) потенциальной энергии сил химической связи все больше отклоняется от действительной потенциальной кривой, особенно при . Упругая связь между атомами ослабевает по мере удаления атомов друг от друга, а частота колебаний уменьшается при увеличении их амплитуды — колебания становятся ангармоническими.

222

В этом случае необходимо внести в выражение (7.5.5) для колебательных уровней поправки, учитывающие ангармонический характер колебаний:

где величины типа , которые принято называть ангармоническими постоянными, удовлетворяет условию . При этом колебательные уровни энергии в отличие от случая гармонического осциллятора (7.5.6) сгущаются по мере увеличения колебательного квантового числа:

При этом снижается по сравнению с (7.5.7) и энергия нулевых колебаний

При достижении колебательным квантовым числом величины происходит диссоциация молекулы на атомы, поскольку при столь большой амплитуде колебаний силы химической связи не состоянии больше

Затем из соотношений (7.7.1), (7.7.3) можно определить и энергию

Ангармонический характер колебаний приводит к тому, что среднее расстояние между атомами увеличивается по сравнению с величиной , поэтому момент инерции для молекулы увеличивается в сравнении с (7.5.8). К тому же результату приводит и центробежное растяжение молекулы, усиливающееся по мере возрастания вращательного квантового числа и угловой скорости. В результате в выражении для энергетических уровней (7.5.12), связанных с вращением молекулы, появляются дополнительные слагаемые:

223

При этом влияние колебательного состояния молекулы на ее вращательную энергию учитывается зависимостью входящих в (7.7.5) величин от колебательного квантового числа :

Константы , в соотношении (7.7.6) удовлетворяют условиям:

.

Необходимо отметить, если молекула находится в колебательном состоянии, характеризующемся колебательным квантовым числом , то при достижении некоторой величины для вращательного квантового числа центробежные силы разрывают химическую связь в молекуле, и происходит ее диссоциация.

Мы приходим к выводу, что модель «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» не приводит к заметным ошибкам лишь при относительно невысоких температурах, когда колебательное и вращательное движения молекул сравнительно слабо возбуждены. В этом случае ангармонический характер колебаний, центробежное растяжение и взаимовлияние колебательных и вращательных степеней свободы не оказывают существенного влияния на поведение молекул.

Приближенный учет указанных эффектов можно осуществить, полагая,

224

При повышенных температурах, когда заметный вклад в статистическую сумму молекулы вносят высоковозбужденные колебательные и вращательные уровни энергии, вместо формулы (7.4.3) для

Здесь для энергетических уровней необходимо использовать соотношения (7.7.1), (7.7.5), а также учитывать ограниченность колебательных и вращательных квантовых чисел.

Вычисление величины (7.7.10) приходится осуществлять непосредственным суммированием, что весьма трудоемко. Однако для не слишком высоких температур можно разложить выражение под знаком суммы в (7.7.10) в ряд по степеням малых параметров . Если мы ограничимся учетом только первых членов разложения и положить

, то получим следующий результат:

где

Как видно из (7.7.10), в отличие от модели «гармонический осциллятор

– жесткий ротатор» статистическая сумма не может быть записана как произведение статистических сумм, отвечающих по отдельности колебательным и вращательным степеням свободы.

7.8. Модель «гармонический осциллятор – жесткий ротатор» для многоатомной молекулы

225

Простые оценки для вкладов в термодинамические функции от колебательных и вращательных степеней свободы многоатомных молекул удается получить только в рамках модели «гармонический осциллятор – жесткий ротатор».

Поскольку моменты инерции многоатомных молекул сравнительно велики, вычисление вкладов в термодинамические функции от вращательных степеней свободы в абсолютном большинстве случаев можно осуществлять с позиций классической механики. Для линейных молекул, которые характеризуются двумя вращательными степенями свободы, соответствующий вклад в статистическую сумму подсчитывается по формуле (7.6.13). Аналогичный расчет для трех вращательных степеней свободы, каждой из которых соответствует свой главный момент инерции

, приводит для вращательной статистической суммы нелинейной молекулы к следующему результату:

Число симметрии в (7.8.1) имеет тот же смысл, что и ранее, но его подсчет для многоатомных молекул не столь очевиден, как для двухатомных молекул. В общем случае оно равно порядку подгруппы вращения группы симметрии данной молекулы, т.е. числу ее независимых поворотов вокруг осей симметрии данной молекулы, совмещающих ее саму с собой.

Формула (7.8.1) соответствует равномерному распределению энергии по трем вращательным степеням свободы, так что, вклад от вращений

нелинейных молекул в теплоемкость равен Статистическая сумма, отвечающая колебательным степеням свободы

многоатомной молекулы, вычисляется аналогично тому, как это было сделано для двухатомной молекулы. Разница заключается в том, что многоатомная молекула обладает не одной, а несколькими колебательными степенями свободы. Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых

другом. В таких случаях говорят о кратной частоте.

В рассматриваемом гармоническом приближении все нормальные колебания независимы. Поэтому энергия колебаний есть сумма энергий каждого нормального колебания в отдельности. Следовательно, статистическая сумма, отвечающая колебаниям многоатомной молекулы, распадается на произведение статистическим сумм отдельных колебаний, а для соответствующего вклада в свободную энергию получается выражение вида

226

При этом следует иметь в виду, что различные характеристические

колебательные температуры в одной и той же молекуле могут значительно различаться, поэтому при данной температуре одни колебания

расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой крутильное колебание, при котором одна из групп поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и, в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение. Это явление носит название внутреннего вращения. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний величины

,при дальнейшем увеличении температуры начинает падать,

асимптотически приближаясь к характерной для вращения величине . Методы расчета статистических сумм, отвечающих внутренним

степеням свободы, и соответствующих вкладов в термодинамические функции довольно хорошо разработаны. Имеются обширные таблицы этих функций для всевозможных газов в широком интервале температур. Исходными данными для подобных расчетов являются результаты спектроскопических экспериментов.

227

8. ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ КВАЗИКЛАССИЧЕСКОГО НЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

8.1. Силы межмолекулярного взаимодействия

Следующий этап построения статистической теории газов состоит в учете влияния на их термодинамические свойства сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы имеют электромагнитную природу и обусловлены взаимодействием электрически заряженных электронов и атомных ядер, входящих в состав молекул. Количественно силы взаимодействия между

взаимодействия можно пренебречь с требуемой точностью, называется радиусом взаимодействия. Разумеется, это условная, «порядковая» величина,

межмолекулярного взаимодействия — величина микроскопического масштаба порядка вз м. Поэтому межмолекулярные силы являются короткодействующими в отличие, например, от сил кулоновского взаимодействия.

При сближении молекул на расстояния порядка их собственных размеров (диаметры молекул, а точнее — эффективные размеры их электронных оболочек, составляют порядка 1–5 ) вследствие принципа

притяжения и отталкивания компенсируются.

В общем случае потенциал взаимодействия молекул зависит не только от расстояния между молекулами, но и от их взаимной ориентации. Так, у любой молекулы, не обладающей центром симметрии, имеется дипольный

228

энергия диполь – дипольного взаимодействия равна

зависимости от ориентаций дипольных моментов может приводить как к притяжению, так и к отталкиванию молекул.

Однако, если степень симметрии молекулы не очень высока, она может обладать квадрупольным моментом. Энергия квадруполь – квадрупольного взаимодействия убывает с увеличением расстояния между молекулами как

изависит от их взаимной ориентации.

Молекула, помещенная во внешнее электрическое поле

во внешнем поле, обусловлена возникновением сил притяжения между частицей — источником поля и поляризуемой молекулой:

инд

Из (8.1.2) следуют выражения для потенциалов индукционного взаимодействия точечного заряда и диполя с молекулой, имеющей поляризуемость :

Если обе молекулы в высокой степени симметричны и не обладают собственными дипольным и квадрупольным моментами, но имеет место эффект взаимной поляризации, то возникают силы дисперсионного взаимодействия. Потенциальная энергия дисперсионного взаимодействия равна

дисп

229

В общем случае могут действовать одновременно все рассмотренные выше механизмы, определяющие межмолекулярное взаимодействие на средних и больших расстояниях между частицами. Основную роль играет тот из них, вклад которого убывает с увеличением расстояния медленнее других.

При решении конкретных задач статистической физики потенциалы межмолекулярного взаимодействия часто аппроксимируют эмпирическими потенциальными функциями. В частности, для описания взаимодействия между неполярными молекулами получили широкое распространение двухпараметрический потенциал Леннарда – Джонса, который принято обозначать «12—6»,

–

и трехпараметрический потенциал Букингема, который принято обозначать

«—6»,

—

Параметры этих потенциалов обычно выступают в качестве подгоночных величин при расчетах термодинамических свойств газов, а притяжение молекул описывается дисперсионным взаимодействием (8.1.4).

Для описания взаимодействия между полярными молекулами часто используют сумму сферически симметричной «сердцевины» типа (8.1.5) или (8.1.6) и потенциала диполь – дипольного взаимодействия (8.1.1):

пол

Подобная комбинация известна как потенциал Штокмайера. Потенциальную энергию взаимодействия частиц обычно полагают

равной сумме потенциальных энергий всех парных взаимодействий между частицами:

Здесь и далее для краткости цифры в скобках указывают на зависимость от координат соответствующих частиц.

Утверждение (8.1.8) о виде потенциальной энергии для системы молекул основывается на предположении, что взаимодействие между любой

230