3. Определение ступенчатых констант кислотности фосфорной кислоты по кривой ее алкалиметрического титрования

Фосфорная кислота является многопротонным протолитом, ее депротонизация в водном растворе происходит ступенчато:

H₃PO₄ + H₂O ⇄ H₂PO₄^– + H₃O⁺, K_a,1 = 10^-2,1

H₂PO₄^– + H₂O ⇄ HPO₄^2– + H₃O⁺, K_a,2 = 10^-7,2

HPO₄^2– + H₂O ⇄ PO₄^3– + H₃O⁺, K_a,3 = 10^-12,.4

При титровании H₃PO₄ щелочью рН раствора изменяется. Зная величины ступенчатых констант кислотности фосфорной кислоты можно рассчитать теоретически кривую титрования. В качестве примера на рис. 4. показана такая кривая в координатах рН – f, где f – степень оттитрованности, т.е. отношение количества эквивалентов оттитрованного в данный момент вещества (n_T) к исходному количеству эквивалентов определяемого вещества (n₀):

, (10)

где V_T – объем титранта, добавленный к данному моменту титрования;

V₀ – пр исходный объем титруемого вещества;

V_T(TЭ) – объем титранта, добавленный к моменту эквивалентности;

C₀ и C_T – молярные концентрации эквивалентов титруемого вещества и титранта.

При титровании фосфорной кислоты щелочью степень оттитрованости равна отношению добавленного объема щелочи в любой точке к объему щелочи в первой точке стехиометричности:

. (11)

Основные формулы для расчета кривой титрования и кривая титрования 0,05 М раствора фосфорной кислоты 0,05 М раствором NaOH представлены в табл. 4 и рис.4.

Рис. 4. Кривая титрования Н₃РО₄

На кривых титрования одноосновных кислот наблюдается один скачок. При титровании смесей кислот (оснований) или многоосновных кислот (оснований) с величинами последовательных констант кислотности (основности,) различающимися более, чем в 10⁴ раз, на кривых титрования наблюдается несколько отчетливых скачков титрования. На кривой титрования фосфорной кислоты имеется два отчетливых скачка. Для кислоты HPO₄^2- скачок титрования отсутствует, поскольку, как отмечено выше, в водных растворах можно оттитровать кислоты (основания) с К > 5 10^-8 при С > 10^-2 М.

Таблица 3. Формулы для рН при алкалиметрическом титровании фосфорной кислоты

f	Состав раствора	рН-опредляющий компонент	Формула для расчета рН
0	H3PO4, H2O	H3PO4
0f1	H3PO4, NaH2PO4,, H2O	Буферная смесь H3PO4+H2PO4-
1	NaH2PO4, H2O	H2PO4-
1f2	NaH2PO4, NaHPO4, H2O	Буферная смесь H2PO4-+HPO42-
2	NaHPO4, H2O	HPO42-
2f3	Na2HPO4, Na3PO4, H2O	Буферная смесь HPO42-+PO43-
3	Na3PO4, H2O	PO43-
f3	NaOH, H2O	OН-

С использованием кривых титрования можно решать и обратную задачу: отыскания ступенчатых констант кислотности. Действительно, из уравнений, описывающих кривую титрования в области буферных растворов (табл.4.), следует, что для степеней оттитрованности 0.5, 1,5, и 2,5 рН растворов будет соответственно равен рН_f=0,5 = рК_а,1; рН_f=1,5 = рК_а,2; рН_f=2,5 = рК_а,3

Порядок выполнения работы. В стакан для титрования помещают 5,00 мл 2,5·10^-2 моль/л Н₃РО₄ и доводят объем в стакане до 50 мл дистиллированной водой. Опускают в стакан вертушку магнитной мешалки и погружают электроды в раствор. Задают скорость вращения мешалки так, чтобы образующаяся при этом воронка не оголяла электроды. Включают рН-метр в режиме термокомпенсации и титруют раствором 0,05 М NaOH, добавляя титрант порциями по 0,10 мл и измеряя рН раствора.

Результаты титрования заносят в таблицу. Строят кривую титрования в координатах рН – V_NaOH. На кривой титрования находят 1-ю точку стехиометричности и соответствующий ей объем щелочи, V_NaOH(ТЭ,1). По уравнению (11) вычисляют величины степеней отттрованности и строят кривую титрования фосфорной кислоты в координатах рН – f . По кривой титрования находят значения рН для f = 0,5 и 1,5 и величины первой и второй ступенчатых констант кислотности Н₃РО₄. Сравнивают их со справочными данными.

Таблица 4. Результаты титрования фосфорной кислоты

№ п/п	VNaOH, мл	f	pH
1
2

Приложения