рН-метрия со стеклянным электродом и кислотно-основное титрование

Введение.

рН-метрией называют метод прямого потенциометрического определения водородного показателя рН, равного отрицательному логарифму молярной активности иона водорода в растворе.

«Традиционная» измерительная ячейка состоит из индикаторного стеклянного рН-электрода, хлорид-серебряного электрода сравнения и температурного датчика. Все три этих компонента могут физически находиться в одном корпусе и быть составляющими комбинированного рН-электрода. Для защиты электрода при измерении рН на той или иной стадии производства используют специальные защитные корпуса. Полученный сигнал передается в трансмиттер, отображается на дисплее и передается на ЦПУ.

Рис. 1. Схема ячейки для измерения со стеклянным электродом:

1 – раствор с неизвестным рН; 2 – хлорид-серебряный электрод сравнения; 3 – стеклянный электрод; 4 – серебряная проволока, покрытая твердым AgCl; 5 – 0,1 М раствор HCl насыщенный AgCl; 6 – чувствительная стеклянная мембрана; 7 – магнитная мешалка.

Эквивалентная схема электролитической ячейки имеет вид:

ЭДС ячейки складывается из падения потенциала на ее элементах:

E = E₂ – E₁ + ₁ – ₂. (1)

Где Е₁ и Е₂ – потенциалы внутреннего и внешнего хлорид-серебряных электродов,

₁ и ₂ – потенциалы на внешней и внутренней поверхности стеклянной мембраны.

Для изготовления стеклянных мембран используются специальные сорта стекла, например, состава 22% Na₂O, 0,6% CaO, 72% SiO₂. Ионы натрия и кальция легко обмениваются, при вымачивании электрода в кислоте, на ионы водорода так, что поверхность стекла покрывается тончайшим слоем геля метакремниевой кислоты. Стекло приобретает электродную функцию благодаря двухфазному равновесию:

HGI_(тв) ⇄ H⁺_(р-р) + GI^–_(тв) (2)

На поверхности мембраны возникает потенциал, который при равновесии подчиняется уравнению Нернста:

(3)

Поскольку в уравнении (1.1) все величины постоянны, кроме ₁, то при подстановке (1.2) в (1.1) и объединении всех постоянных имеем:

(4)

Уравнение (1.4) является основой для рН-метрии со стеклянным электродом.

Перед началом измерения рН новый стеклянный электрод должен быть выдержан не менее суток в 0,1 М растворе НС1 или в дистиллированной воде. А рН-метр настраивают по стандартным буферным растворам. Промышленность выпускает стандарт–титры для приготовления образцовых буферных растворов для рН-метрии (фиксаналов), см. табл. 1. рН этих растворов указан в паспорте фиксаналов для стандартной температуры, равной 25С.

Таблица 1. Первичные стандарты рН (25С)

№ буфера	Состав буфера	рН
1	Битартрат калия (нас.)	3,557
2	Бифталат калия (0,05 М)	4,008
3	KH2PO4 (0,025 M) и Na2HPO4 (0,025 M)	6,865
4	KH2PO4 (0,0087 M) и Na2HPO4 (0,030 M)	7,413
5	Тетраборат натрия (0,01 М)	9,180

р Н стандартного раствора является сложной функцией температуры. При изменении температуры может изменяться концентрация ионов водорода за счет изменения констант протолиза компонентов буферной смеси и изменения объема раствора. Кроме того, как следует из теории Дебая – Гюккеля, температура влияет на коэффициенты активности ионов. Поэтому градуирование прибора по стандартам и измерения рН испытуемых растворов следует выполнять при одинаковой температуре (при термостатировании) для обеспечения большей точности анализа. От температуры зависят не только активность потенциалобразующего иона Н⁺, но также параметры электродной функции ион-селективного электрода (3): Е = Е⁰(Т) – S(T)pH. При изменении температуры может изменяться свободный член уравнения (стандартный потенциал), т.к. он связан с константой распределения иона водорода между фазой мембраны и раствором. Коэффициент наклона S(T) ≈ 2,3RT/F можно считать явной функцией температуры.

Настройку современного микропроцессорного рН-метра обычно осуществляют по двум стандартам при термостатировании. Параметры электродной функции хранятся в энергонезависимой памяти прибора. При измерениях испытуемых растворов, прибор вычисляет рН_х = (Е⁰-Е_х)/S. О термостатировании испытуемого раствора можно не заботиться, если осуществить температурную коррекцию параметров электродной функции.

Температурную коррекцию несложно осуществить, если использовать тот факт, что электродные функции стеклянного электрода при разных температурах пересекаются в одной точке (рН_и, Е_и), изопотенциальной точке, см. рис. 1. В математике эту точку называют центром пучка. Пучок прямых на рис. 2 описывается одним уравнением: Е_x – Е_и = S(T)(pH_x – pH_и). Координату (рН_и, Е_и) берут из паспорта фабричного электрода и заносят в память прибора при его градуировании или устанавливают экспериментально. Тогда измерив Е_x и температуру испытуемого раствора можно по уравнению пучка рассчитать рН_х. Микропроцессорный рН-метр выполнит эти вычисления автоматически, если к нему подключить электронный термометр (термометр сопротивления, датчик температуры, ДТ).

Потенциометрическое кислотно-основное титрование основано на установлении точки эквивалентности по изменению потенциала индикаторного электрода при проведении химической реакции между протолитом кислотой и протолитом основанием. Один из протолитов является определяемым веществом, а другой - титрантом.

Рис.3 Титрование 0,05 М HCl 0,05 M NaOH

Одним из преимуществ потенциометрического титрования является возможность регистрации полной кривой титрования, т.е. зависимости рН титруемого раствора от объема титранта, а не только точки эквивалентности на этой кривой. Регистрацию полной кривой чаще всего используют для теоретического обоснования метода и отыскания констант кислотности (основности) протолитов. Если кривые титрования хорошо изучены, как например титрование сильной кислоты сильным основанием, то для установления эквивалентного объема титранта достаточно выполнить титрование до заданного (фиксированного) на скачке титрования рН (потенциала). Такой вариант потенциометрическое титрование аналогичен титрованию с окрашенными кислотно-основными индикаторами. Вместе с тем титрование до фиксированного потенциала имеет ряд преимуществ. Если при титровании с индикатором переход окраски охватывает как минимум интервал рН_ТЭ  1, то при потенциометрическом контроле рН фиксируют в точке эквивалентности с погрешностью  0,05 ед. рН. Можно титровать разбавленные растворы. Устраняется систематическая индикаторная ошибка. Потенциометрически титруют мутные и окрашенные растворы. Потенциометрическое титрование легко автоматизировать. Что важно при аналитическом контроле на производстве.

Приборы, оборудование и реактивы

1. pH-метр Эксперт-001 или его аналог.

2. Потенциометрическая пара электродов, составленная из индикаторного стеклянного рН-электрода и хлорсеребряного электрода сравнения (или комбинированный электрод).

3. Датчик температуры.

4. Мешалка магнитная.

5. Бюретка вместимостью 10 мл.

6. Стаканы химические низкие вместимостью 50 мл – 3 шт.

7. Стакан для титрования вместимостью 100 мл.

8. Пипетка мерная вместимостью 5 мл.

9. Емкости для отбора воды вместимостью 500 мл – 3 шт.

10. Промывалка.

11. Пинцет.

12. Стандарт–титры для приготовления образцовых буферных растворов для рН-метрии.

13. Стандартный раствор соляной кислоты 0,0500 М.

14. Стандартный раствор фосфорной кислоты 0, 025 М.

15. Раствор NaOH 0,05 M.

16. Фенолфталеин 1%-ный раствор в этиловом спирте.

ПРАКТИЧЕСКИЕ работы

Перед началом работы следует ознакомиться с руководствами по эксплуатации рН-метра¹ и электродов, сделав необходимые выписки в лабораторном журнале. Включают анализатор, нажав кнопку «ВКЛ» На дисплее появится надпись:

Выбор режима

рН-метр-иономер

Нажимают кнопку «ИОН» и кнопками «◄» и «►» выбирают «рН». Нажав кнопку «ВВОД» входят в режим «рН-метр-иономер». Прогревают прибор в течение 20 мин и просматривают ранее внесенные в память прибора параметры прежней градуировки, согласно 2.3.1 ПРИЛОЖЕНИЯ.

1. Калибровка рН-метра по стандартным растворам рН. Определение рН водопроводной и дистиллированной воды

Порядок выполнения работы. Проверяют правильность прежней настройки прибора по буферному раствору с рН = 6,86. Наливают в стакан 20 мл буферного раствора, предварительно ополоснув его двумя последовательными порциями буфера по 5 мл. Снимают защитные колпачки с электродов и промывают их струей дистиллированной воды из промывалки. Осторожно осушают электроды и температурный датчик кусочком фильтровальной бумаги. Погружают потенциометрический и температурный датчики в раствор на глубину не менее 1,5 -2 см.

Входят режим измерений нажатием кнопки «ИЗМ», а затем кнопки «ТК». Результаты измерений будут выводиться на дисплее индикатора с учетом температурной компенсации. Записывают измеренные значения рН и температуры после установления, в течение не более 2 мин, их равновесных значений. Процедуру измерения повторяют два раза. Если разность параллельных результатов не выходит за пределы основной абсолютной погрешности, записанной в паспорте прибора: ±0,05 ед рН, то за измеренное значение принимают их среднее. В этом случае считают, что процесс измерения находится под статистическим контролем. В противном случае выясняют и устраняют причины погрешности и рН – метр калибруют по стандартным буферным раствора, согласно п.2.3.2 ПРИЛОЖЕНИЯ.

Контроль рН водных сред на примере водопроводной воды и дистиллированной воды. Отбирают пробы воды из холодного и горячего кранов в сухие бутыли. Воду заливают в бутыль по стенке тонкой струей до пробки так, чтобы не происходило перемешивание воды с воздухом лаборатории, а в бутылях не оставалось воздушных пузырей. Сосуды с пробами подписывают с указанием места и времени отбора проб. Выдерживают некоторое время при комнатных условиях, чтобы установилось температурное равновесие между водой и внешней средой. Приступают к измерениям рН.

Подготовку измерительных стаканов и датчиков проводят также как в предыдущих опытах. Вначале определяют рН дистиллированной воды в аналитической серии из 5 измерений. Каждое измерение осуществляют со свежей порцией 20 мл пробы. Аналогично исследуют «холодную» и «горячую» воду. Результаты определений рН заносят в табл. 2. Для каждой выборки вычисляют среднее и стандартное отклонение.

Из сравнения стандартных отклонений рН для отдельных проб делают вывод о воспроизводимости измерений рН в незабуференных растворах.

Таблица 2. Результаты определения рН в пробах воды

№ п/п	Проба
	«дистиллят»	«холодная»	«горячая»
1
2
3
4
5
Среднее
Стандартное отклонение