§ 7. Определение углеводородов с2—с5 в сухом газе

Количественное определение углеводородов С₂—С₅ в сухом газе осуществляется методом газожидкостной хроматографии на лабора­торном хроматографе ХЛ-4 (или любом другом) с детектором по теп­лопроводности.

Для разделения углеводородной газовой смеси применяется эфир триэтиленгликоля и масляной кислоты (ТЭГНМ), нанесенный на инзенский диатомитовый кирпич. Газом-носителем служит гелий. Он вытесняет из колонки углеводородные газы по мере увеличения их мо­лекулярных масс.

Зная порядок выхода отдельных компонентов и относительные объемы удерживания V^отн на колонке с ТЭГНМ, находят содержание каждого углеводорода [в % (об.)] в анализируемой пробе по хроматограмме с учетом коэффициентов чувствительности.

Реактивы

Ангидрон (перхлорат магния) гранулированный.

Аскарит.

Гелий в баллоне.

Петролейный или диэтиловый эфир.

Инзенский диатомитовый кирпич

Его измельчают и из порощка отсеивают фрак­цию на ситах с отверстиями 0,25—0,5 мм. Эту фракцию помещают в стакан и отмы­вают несколько раз до получения прозрачной воды, после чего сушат в термостате при 160—180°С и помещают в банку с крышкой.

ТЭГНМ, фракция 170—180 °С, плотность 1,0377 + 0,0003 г/мл, показатель прелом­ления = 1,4395 ± 0,0002.

Подготовка к анализу

Устройство хроматографа ХЛ-4, правила подключения его к элек­трической сети, наладка и вывод на режим подробно описаны в при­лагаемой к прибору инструкции. ,

Баллон с гелием снабжается редуктором и манометрами высокого и низкого давления. От редуктора толстостенным резиновым шлангом (вакуумным) баллон присоединяется к штуцеру газораспределитель­ной панели — «Вход газа-носителя». Подача гелия в систему осуществ­ляется плавным открытием вентиля на баллоне до давления 0,25 МПа.Редуктором на газораспределительной панели давление снижают до 0,1 МПа по манометру прибора.

Для полного разделения углеводородов C₄ и C₅ колонку состав­ляют из двух секций, соединенных последовательно. Первую из них дли­ною 2 м заполняют сорбентом № 1, который приготовляют из 3 ч. (масс.) ТЭГНМ и 10 ч. (масс.) диатомитового кирпича, а вторую длиною 4 м — сорбентом № 2, приготовленным из 1,5 ч. (масс.) ТЭГНМ и 10 ч. (масс.) диатомитового кирпича. Сухие гранулы диато­митового кирпича в количестве 120 г прокаливают при 300 °С в тече­ние 3 ч.

Сорбенты готовят в двух фарфоровых чашках. В первую наливают 70 г диэтилового эфира и 12 г ТЭГНМ и перемешивают до растворе­ния. Затем насыпают 40 г свежепрокаленного носителя и тщательно перемешивают смесь стеклянной палочкой. Фарфоровую чашку уста­навливают на водяную баню с температурой 40 °С и при перемешива­нии нагревают ее содержимое до полного испарения диэтилового эфи­ра. В другой фарфоровой чашке таким же способом приготовляют сор­бент № 2 из 12 г ТЭГНМ, 80 г диатомитового кирпича и 130 г диэти­лового эфира. Работу с диэтиловым эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу в отсутствие открытого огня.

Готовые сорбенты № 1 и 2 загружают в колонки. Для лучшего уплотнения сорбента по колонкам при этом слегка постукивают дере­вянной палочкой. Вследствие гигроскопичности диатомитового кирпича загрузку колонок и соединение отдельных ее секций необходимо про­водить очень быстро. Собранный прибор проверяют на герметичность и продувают газом-носителем до полного удаления воздуха, что конт­ролируется регистрирующим прибором.

Расход газа-носителя устанавливают краном точной регулировки (вращая ручку против часовой стрелки), который обеспечивает равно­мерную подачу газа во время анализа. Скорость потока гелия заме­ряют пенным измерителем. Он представляет собой бюретку без крана объемом 50 мл с отводом ниже отметки «0». На нижнюю часть бю­ретки надет резиновый шланг с зажимом или груша. До отвода в бю­ретку наливают раствор мыла. Во время движения газа из колонки в бюретку и при сжатии груши раствор мыла поднимается до отводной трубки. При этом образуется мыльный пузырь, который поднимается вверх по бюретке. Когда мыльный пузырь достигнет отметки «0», вклю­чают секундомер и выключают его по достижении отметки «50». Время прохождения пузыря принимают за расход газа х (в мл/мин) и вы­числяют по формуле:

х = 50 • 60/τ

где τ — время прохождения мыльного пузыря по бюретке, с.

Таким образом, скорость газа-носителя подбирают эксперимен­тально; для данного анализа она должна равняться 30 мл/мин.

Проверка герметичности системы проводится при установившейся скорости газа-носителя 30 мл/мин. Перекрывают выход газа-носителя из колонки и наблюдают в течение 5 мин за шариком ротаметра. Если система герметична, то шарик ротаметра будет постепенно опускаться и достигнет нижнего положения. В противном случае места соединения смазывают мыльным раствором и поочередно от баллона до выхода газа из прибора просматривают все узлы соединения. Обнаружив места утечки, устраняют их уплотнением места соединения, а на испарителе меняют мембрану, и снова проверяют на герметичность, как указано выше. После прогрева прибора в течение 15 мин при установившейся скорости газа-носителя регулируют напряжение от 2,5 до 10 мВ.

При пропускании газа-носителя в измерительную и сравнитель­ную камеры детектора стрелка регистрирующего устройства должна стоять на нуле. Отклонение стрелки в ту или другую сторону возможно по следующим причинам: 1) плохой контакт; 2) загрязнение камер сухого элемента; 3) падение напряжения сухого элемента; 4) недоста­точная теплоизоляция камер катарометра или обрыв проволочек; 5) неравномерная скорость подачи газа-носителя. Необходимо устано­вить причину неисправности и устранить ее. При температуре 20 °С стрелка регистратора должна находиться в нулевом положении.

Для калибровки прибора составляют искусственные газовые смеси известного состава или определяют относительные объемы удержива­ния (времена выхода) и порядок выхода отдельных компонентов для чистых углеводородов в тех же условиях, какие будут применяться при анализе исследуемых углеводородных смесей. Относительный объем удерживания определяют по формуле:

=

где l_К — расстояние от первого пика до максимума пика каждого компонента; - такое же расстояние для бутана.

Ниже приведены экспериментально установленные значения по отношению к бутану:

Этан .................... 0,35 Бутан ............. 1,0

Пропан . ............. . 0,50 Изопентан ........... 1,89

Изобутан ............. 0,77 Пентан ............. 2,33

Методика определения

В исследуемом газе могут присутствовать пентан и его гомологи, анализ которых следует проводить при температуре 30 °С. Убедившись в герметичности газовой линии, при постоянной скорости гелия 30 мл/мин продувают систему газом-носителем до полного удаления из нее воздуха, что контролируется регистрирующим прибором (отсутствие пиков).

К штуцеру крана дозатора присоединяют поглотительную трубку с двумя газовыми кранами. В трубке находится хлорид кальция и аскарит для поглощения кислых газов и влаги из анализируемого газа. К свободному концу трубки присоединяют футбольную камеру или аспиратор с пробой газа. Открыв оба крана на поглотительной трубке и потянув на себя кнопку крана-дозатора (положение I), пропускают 20 мл газовой пробы для промывки (10-кратный объем по отношению к установленной для хроматографа дозе). Затем закрывают оба крана на поглотительной трубке, включают секундомер, переводят кран доза­тора в положение II и вместе с газом-носителем вводят газовую смесь в колонку.

Для расшифровки полученной хроматограммы с помощью градуи­рованной лупы или микроскопа «Мир- 12» находят высоту каждого пика и его ширину. Площадь пика S_i- (в мм²) для каждого компонента вычисляют по формуле:

S_t = hank

где h — высота пика, мм; а — ширина пика, измеренная на половине высоты, мм; K — коэффициент чувствительности; n — чувствительность регистратора по прибору.