§ 5. Общие сведения о хроматографии газов

Физико-химическая сущность любого хроматографического метода анализа газовых смесей состоит в селективной сорбции компонентов смеси твердыми или жидкими поглотителями с последующей их раз­дельной десорбцией при помощи инертного к данному сорбенту газа-носителя.

Анализ проводится в трубках (колонках), наполненных сорбен­том. Анализируемый газ вводится в колонку через дозаторы в потоке газа-носителя. Так как газ-носитель инертен к веществу сорбента, то он, не задерживаясь, выходит из колонки. Что же касается компонен­тов исследуемой газовой смеси, то они, обладая различным сродством к сорбенту, распределяются по длине колонки на отдельные зоны в порядке уменьшения своих сорбционных свойств. Обозначим ком­поненты газовой смеси А, Б, В и газ-носитель П. Тогда графически можно изобразить формирование зон сорбции, как это показано на рис. 8.

Процесс сорбции обратим. При промывке колонки газом-носите­лем резко снижается концентрация компонентов газовой смеси под зонами сорбции и происходит десорбция. Очевидно, что десорбция компонентов газа будет осуществляться в порядке, обратном их сорб-ционной активности. Иначе говоря, отдельные компоненты газа будут двигаться по колонке с различными скоростями и их время удержи­вания в колонке будет тоже различным. Таким образом, во время дви­жения газа-носителя через колонку происходит распределение ком­понентов анализируемой смеси между подвижной и неподвижной фазами.

Представленная на рис. 8 несколько упрощенная схема достаточно наглядно показывает, что на выходе из колонки вполне возможно разделение, а следова­тельно, и фиксация отдельных компонентов газовой смеси. Практика показывает, что это достигается даже при хроматографировании смесей, содержащих компо­ненты, весьма близкие по химическим и физическим свойствам.

Хроматографический метод разделения веществ впервые предложенный еще в 19013 г. русским ботани­ком М. С. Цветом, в настоящее время получил исклю­чительно широкое распространение при анализе самых различных сложных смесей веществ, находящихся в жидком и газообразном состоянии-. В качестве примера можно указать, что в практику исследовательских и за­водских нефтеперерабатывающих и нефтехимических

Схема зон сорбции.

Рис. 8.

предприятий внедрены хроматографические методы анализа для опре­деления содержания;

1. углеводородов С₂—С₅ в сырой нефти;

2. предельных и непредельных углеводородов, а также неуглеводородных компонентов (Н₂, О₂, N₂, CO, СO₂, H₂S) в сухом газе при любых соотношениях;

3. предельных и непредельных углеводородных газов во фракции С₄ (при контроле производства бутадиена из бутана);

4. различных углеводородов в прямогонных бензинах и во фрак­циях вторичного происхождения;

5. сероводорода в газах;

6. микропримесей сераорганических соединений (сероуглерода, метил- и этилмеркаптанов, тиофена, некоторых сульфидов) в сырье для каталитических процессов при суммарной концентрации до 100 мг/м³;

7. целевых синтетических жирных кислот во фракциях C₅ – C₆, С₇—С₉, С₉—С₁₀, C₁₀—С₁₃;

8. примесей в нефтяном бензоле;

9. основного вещества в нефтяном ксилоле и многих других ком­понентов нефтепродуктов, кипящих до 350 °С.

Существует несколько разновидностей хроматографического ана­лиза, но все они основаны на том же принципе распределения компо­нентов анализируемой смеси между двумя нёсмешивающимися фа­зами: неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой является твер­дый или жидкий сорбент, а подвижная фаза (газ или жидкость) про­пускается через колонку с сорбентом, участвуя в переносе разделяе­мых компонентов. Если подвижная фаза — газ, то хроматография на­зывается газовой, если подвижная фаза — жидкость, хроматография называется жидкостной.

При анализе жидких смесей могут быть использованы оба ва­рианта хроматографического метода. Наибольшее распространение при исследовании жидких смесей, кипящих до 350 °С и не разлагаю­щихся при этих температурах, получило хроматографирование их в га­зовой фазе (с предварительным испарением). Высокомолекулярные вещества с температурой кипения более 350°С хроматографируются в жидкой фазе.

Газовая хроматография в свою очередь разделяется на газоад­сорбционную и газожидкостную.

В газоадсорбционной хроматографии подвижной фазой является инертный газ, а неподвижной — адсорбент — твердое пористое тело. Адсорбент должен обладать большой удельной поверхностью, которую выражают обычно в м² на 1 г адсорбента. Высокой удельной поверх­ностью поглощения (сотни м²/г) отличается активный уголь (марок АГ-2 или АГ-3, СКТ, КАД, БАУ и др.), мелко- и крупнопористый сили-кагель (марок КСШ, АСК, АСМ, ШСК. и др.), активный оксид алю­миния. Довольно широко используются и молекулярные сита — цео­литы марок NaA-4, CaA-5, NaX-9, СаХ-8 и др. В качестве подвижной фазы обычно используют следующие газы: гелий, азот, водород, ар­гон, углекислый газ.

Газоадсорбционная хроматография основана на различной склон­ности компонентов газовой смеси к адсорбции на данном адсорбенте. Во время перемещения анализируемого газа вдоль неподвижного слоя адсорбента беспорядочно движущиеся частицы газовой смеси как бы прилипают к активной поверхности твердого тела, а затем отделяются, улетают в окружающее пространство и снова возвращаются к поверх­ности адсорбента. С повышением температуры скорость движения час­тиц газа увеличивается, а адсорбция замедляется, так как при этом частицы газа легко отделяются от поверхности твердого вещества и диффундируют в газовую фазу. Наоборот, с увеличением давления адсорбция усиливается, так как частицы газа находятся ближе к ак­тивной поверхности адсорбента и чаще ее бомбардируют. Повышение температуры, снижение давления, введение в систему малоактивного газа — все это способствует уменьшению концентрации хорошо адсор­бирующегося компонента газа на поверхности адсорбента и порож­дает десорбцию.

Не меньшее влияние на процесс адсорбции оказывает природа газа. Экспериментальным путем установлено, что, например, при тем­пературе 20 °С и давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) газы по возрас­тающей склонности к адсорбции на активном угле располагаются в следующем подрядке: водород, азот, кислород, оксид углерода, ме­тан, диоксид углерода.

При сопоставлении поглотительной способности активного угля с температурой кипения газов наблюдается определенная закономер­ность: чем выше температура кипения газа, тем лучше он адсорби­руется углем. Например, адсорбционная способность углеводородных газов увеличивается в таком порядке: метан, этилен, этан, пропилен, пропан, изобутан, бутан, т. е. с повышением молекулярной массы. Опыт показывает также, что газообразные углеводороды с разветвлен­ной цепью поглощаются несколько хуже их линейных изомеров.

В газожидкостной хроматографии, которая сейчас находит наи­большее применение на практике, неподвижной фазой служит нелету­чая жидкость, распределенная по поверхности твердого носителя в виде жидкой пленки. Этот вид хроматографии основан на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкой неподвижной фазе, что приводит к различному давлению их пара над жидкой не­подвижной пленкой. Ясно, что газ-носитель в первую очередь будет захватывать вещества с наибольшим давлением' пара и с наименьшей растворимостью в жидком сорбенте.

В зависимости от состава анализируемого газа применяют разно­образные полярные и неполярные жидкие поглотители. От правильного выбора жидкой фазы зависит четкость и полнота разделения компо­нентов. Жидкие поглотители должны быть особо чистыми, маловяз­кими, термостабильными и иметь минимальную летучесть при темпе­ратуре хроматографирования (давление пара не выше 133 Па). Кроме того, они должны быть химически инертными к твердому носителю, компонентам разделяемой смеси и к газу-носителю. И самое главное — жидкий поглотитель должен селективно растворять компоненты ана­лизируемой смеси.

Широкое применение в качестве неподвижной фазы нашли сле­дующие соединения и смеси: неполярные — высокомолекулярные неф­тяные и парафиновые углеводороды и их смеси (сквалан, гексадекан, вазелиновое масло); полярные — высокомолекулярные спирты, полиэтиленгликоли (молекулярной массы от 400 до 20000) и их эфиры, эфиры карбоновых кислот и алифатических спиртов (фталаты, адипинаты, себацинаты и др.), полиены, силиконовые масла и эласто­меры. Для увеличения общей поверхности поглощения указанные жидкости наносят на крупнопористый носитель, не обладающий суще­ственной адсорбционной активностью по отношению к компонентам газовой смеси.

Рис. 9. Общая схема хроматографа:

;—источник подвижной фазы; 2—дозатор; .5—колонка; 4—детектор; 5 — потенциометр; 6—термо­стат; 7—терморегулятор.

Носитель должен обладать достаточной удельной по­верхностью, быть химически инертным к компонентам смеси и меха­нически прочным, не разлагаться при температуре опыта и не оказы­вать большого сопротивления потоку газа-носителя. В газожидкост­ной хроматографии наибольшее применение нашли диатомитовые но­сители, такие, как инзенский кирпич (ИНЗ-600), сферохромы, порохромы, динохромы. В последнее время для разделения углеводородов и других нефтепродуктов начинают использовать пористые полимерные носители, по характеру взаимодействия с разделяемым веществом представляющие нечто среднее между твердым адсорбентом и высо­ковязкой неподвижной фазой. Наиболее распространен в отечествен­ной практике полисорб-1 (сополимер стирола с n-дивинилбензолом). Хроматографирование производят либо непосредственно на полимер­ных носителях, либо их модифицируют небольшими добавками (1— 5 %) полярных и неполярных неподвижных фаз.

УСТРОЙСТВО ХРОМАТОГРАФА

Общая схема современного хроматографа представлена на рис. 9. Из источника подвижной фазы 1 очищенный от примесей газ-носитель через дроссель поступает в хроматографическую колонку 3. В дози­рующее устройство 2 в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-носителем и также поступает в хроматографическую колонку. Разделенные компоненты анализируемой смеси вместе с газом-носителем выходят из колонки через детектор 4.

Детектором называется прибор, с помощью которого в газе-носи­теле обнаруживаются компоненты разделяемой смеси. Фиксируемые детектором те или иные физические параметры газа на выходе из ко­лонки преобразуются в нем в электрические сигналы, которые реги­стрируются самопишущим потенциометром 5. На диаграммной бумаге потенциометра вычеркивается кривая, состоящая из чередующихся пиков. Эта кривая называется хроматограммой.

Для поддержания заданной постоянной температуры во время проведения анализа колонка, дозирующее устройство и детектор помещены в термостат 6, который обогревается электрической спиралью от терморегулятора 7.

Дозирующее устройство служит для ввода пробы в хроматографическую колонку. Для газообразной пробы используются краны-до­заторы, состоящие из калиброванной между двумя кранами трубки; вместимость такого дозатора обычно не более 5 мл. Жидкая проба в объеме тысячных долей миллилитра вводится с помощью специаль­ного шприца или микрошприца (работающего по принципу медицин­ского) через каучуковую мембрану.

Хроматографическая колонка изготовляется из инертного мате­риала (стекла, нержавеющей стали и др.) и представляет собой трубку. В зависимости от внутреннего диаметра колонки разделяются на насадочные — до 6 мм, микронасадочные — в пределах 1 мм и ка­пиллярные — около 0,25 мм. По форме колонки бывают прямые, U-образные, W-образные и спиральные, цельные или состоящие из отдель­ных секций. Диаметр и длина колонки определяются составом хроматографируемого вещества, объемом введенной пробы, природой и количе­ством неподвижной фазы, а также размерами частиц адсорбента или носителя жидкой фазы.

Детектор является важнейшей частью хроматографа. Одним из первых детекторов служила несколько измененная по конфигурации газовая бюретка с раствором щелочи (см. рис. 13). При попадании в бюретку смеси углекислого газа (газа-носителя) и выделяемого ком­понента углекислый газ поглощается раствором щелочи, а газовый компонент поднимается в верхнюю часть бюретки. Это и дает возмож­ность количественно учесть его объем. По мере выхода из колонки га­зовых компонентов уровень раствора щелочи в бюретке будет сни­жаться до полного выхода пробы газа. Откладывая на вертикальной оси объемы выделившегося газа (в мл), а на горизонтальной — время их выделения (в с), получаем ступенчатую хроматограмму. Высота каждой ступени кривой характеризует относительный объем компонен­тов. Несмотря на простоту устройства этот волюмометрический детек­тор не обладает надлежащей точностью, в частности, во время опре­деления на поверхности раствора щелочи образуется пена, что затруд­няет измерение уровня, особенно при малых количествах газовых компонентов.

Подобного рода устройства относятся к детекторам интегрального типа. Они позволяют учитывать общее количество анализируемого вещества, прошедшее через детектор за время анализа. Благодаря этому хроматографы с интегральными детекторами не требуют пред­варительной калибровки для количественной расшифровки хроматограмм.

Развитию хроматографического метода анализа в значительной степени способствовало внедрение более чувствительных и точных дифференциальных детекторов. В них сравниваются физические свой­ства потока газа на выходе из колонки и чистого газа-носителя. К числу свойств газового потока, которые используются в этих детекторах, от­носятся теплопроводность, теплота сгорания, плотность, изменение ионного тока и др. Эти свойства в дальнейшем преобразуются в боль­шинстве случаев в электрический сигнал, мгновенно фиксируемый ре­гистратором. В дифференциальных детекторах, в отличие от интеграль­ных, фиксируются и регистрируются на потенциометре мгновенные характеристики смеси газов, выходящей из колонки. Поэтому для рас­шифровки хроматограмм в этом случае необходима предварительная

Рис. 10. Схема детектора по теплопроводности;

1, 2—камеры с термочувствительными элементами; 3 — потенциометр; 4, S — сопротивления; 6— мил­ливольтметр; 7 — источник постоянного тока.

Рис. П. Схема ионизационно-пламенного детектора:

1 — электрод-коллектор; 2 — электрод-горелка; 3 — диффузор; 4—6—изоляторы электродов; 7—усили­тель тока; 8 — потенциометр.

количественная калибровка. Среди детекторов этого типа широкое применение получили детектор по теплопроводности (катарометр) и ионизационно-пламенный.

При работе детектора по теплопроводности измеряется не абсо­лютная теплопроводность газа, а разность в теплопроводности газа-носителя и смеси газа-носителя с анализируемым компонентом. Чем эта разность больше, тем чувствительнее детектор. На практике в ка­честве газа-носителя наиболее широко применяется гелий, теплопроводность которого в несколько раз больше теплопроводности углево­дородов и многих органических соединений. Хотя теплопроводность водорода выше, чем у гелия, но из-за взрывоопасное™ его применяют редко. Существенная часть детектора по теплопроводности (рис. 10) — два термочувствительных элемента, которые изготовлены из платино­вых или вольфрамовых нитей, а иногда из полупроводникового мате­риала (термистора). Каждый термочувствительный элемент помещен в камеру блока детектора. Через сравнительную камеру 1 непрерывно проходит газ-носитель, а через измерительную камеру 2 смесь газа-носителя с выделяемыми компонентами. Обе камеры вместе с сопро­тивлениями 3 и 4 образуют измерительный мост Уитстона. На мост подается постоянный ток напряжением 6—12 В, от которого нагре­ваются нити, а следовательно, и сам блок. Когда в обе камеры посту­пает только газ-носитель, температура элементов в них одинакова и разность потенциалов равна нулю. При изменении состава газа, про­ходящего через измерительную камеру, температура в ней изменяется вследствие передачи теплоты газовому потоку, обладающему иной теплопроводностью. Между точками А и Б возникает разность потен­циалов, которая регистрируется в виде сигнала детектора.

Работа ионизационно-пламенного детектора (ДИП) основана на измерении электрической проводимости, возникающей в результате ионизации молекул газа при их поступлении в детектор. ДИП (рис. 11), применяемый при анализе горячих газов, состоит из камеры, в которую одновременно по отдельным каналам поступает водород, воздух и газ-носитель в смеси с компонентами анализируемого газа. В камеру помещена горелка для сжигания водорода. В начале опыта в горелке сгорает водород в присутствии только газа-носителя. В полу­чающемся диффузионном пламени примеси, имеющиеся в воздухе, водороде и газе-носителе, ионизируются, образуется некоторое количе­ство ионов, за счет которых возникает незначительная электрическая проводимость. Когда в пламя вместе с газом-носителем поступают го­рючие компоненты, выделяемые из колонки, количество ионов увели­чивается и электрическая проводимость пламени резко возрастает. Ме­ханизм ионизации весьма сложен и до конца не установлен. Возникает как бы два электрода, одним из которых является сопло горелки, а другим — электродом-коллектором — колпачок 1. Образующийся ток через усилитель 7 направляется в потенциометр, на диаграммной бу­маге которого будет вычерчиваться хроматограмма.

ДИП устойчив к некоторым колебаниям давления газа и окру­жающей температуры. Он обладает высокой чувствительностью. Ве­личина его сигнала почти пропорциональна числу атомов углерода в углеводородах. Однако присутствие примесей в газе-носителе и во­дороде может несколько нарушить точность его показаний, так как ДИП обладает некоторой (правда, малой) чувствительностью к воде, воздуху, инертным и некоторым другим газам (H₂S, SO₂, CO₂, CO, NH₃ и др.).

Детекторы не являются универсальными приборами, и для каж­дой смеси хроматографируемых соединений в зависимости от их свойств выбирают соответствующий тип детектора. Поэтому очень часто во многих лабораторных хроматографах устанавливают не­сколько детекторов различных типов. Для каждой смеси подбирают сочетание колонок с разными сорбентами и комплексным использова­нием детекторов.

Широкое внедрение хроматографического метода анализа обеспе­чивается в настоящее время выпуском все новых и новых марок и си­стем хроматографов, оснащенных одновременно разнообразными де­текторами и системами ввода веществ в жидком или газообразном состоянии. Различными детекторами комплектуются хроматографы «Цвет» (модели 1—6 и 100—150), ЛХМ (ЛХМ-8МД, ЛХМ-60, ЛХМ-72), ХЛ (1—4), УХ (1—2) и другие отечественные и зарубежные хроматографы, которые находят применение в лабораториях пред­приятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышлен­ности.

РАСШИФРОВКА ХРОМАТОГРАММ

На рис. 12 представлена типовая хроматограмма, состоящая из серии пиков. По форме пик напоминает треугольник, одна из сторон которого соответствует концентрации компонента, возрастающей до максимума (вершина треугольника), а другая — убывающей до ми­нимума.

О тсчет ведется от базовой (нулевой) прямой линии 1, параллель­ной горизонтальной оси. Эта линия вычерчивается при выходе из ко­лонки чистого газа-носителя. Пик 2 отображает выход несорбирую­щегося компонента. Пик 3 характеризует период четкого выхода опре­деленного компонента или смеси неразделяемых компонентов. Пик 4 по сравнению с пиками типа 3 имеет асимметричное строение. Такие пики отображают неравномерный выход компонента из колонки. На­конец, на практике встречаются и накладывающиеся друг на друга пики (5, 6), которые объясняются близостью физико-химических свойств разделяемых компонентов, а также увеличением объема хро­матографируемых веществ, недостаточной инертностью газа-носителя

Рис. 12. Типовая хроматограмма.

к разделяемым веществам и сорбенту, повышенными сорбционными свойствами твердого носителя, неточностью работы детектора. Встре­чаются и очень вытянутые в длину пики (7), площадь которых опре­делить очень трудно. По месту расположения пиков на хроматограмме или, что то же самое, по времени выхода компонентов можно устано­вить качественный состав анализируемой смеси, так как для каждого компонента при определенных постоянных условиях разделения вре­мя и порядок выхода из колонки всегда постоянны.

Для нахождения количественного состава анализуемой смеси га­зов используют зависимость между содержанием данного компонента в смеси и геометрическими размерами соответствующего ему пика на хроматограмме. Чаще всего количественную оценку хроматограммы производят по площади пиков S. Измерив площади пиков, относят их значения к сумме площадей всех пиков, умножают частное на 100 и таким образом находят содержание всех компонентов анализируемой смеси (в %).

Измерять площади пиков можно различными методами:

1. взвешиванием кусочков диаграммной бумаги, вырезанных по контуру каждого пика;

2. с помощью планиметра;

3. прямым подсчетом, путем умножения высоты пика на его ши­рину, измеренную на уровне половины высоты.

Рассмотрим последний случай определения площади каждого пика на примере хроматограммы, изображенной на рис. 12. Для пиков 3 и 4 высота h (в мм) измеряется от нулевой линии до максимума пика. На половине высоты пика проводят линию, параллельную базовой, и измеряют длину отрезка, ограниченного сторонами пика. Это и будет ширина пика а. Для пиков 5 и 6 прочеркивают пунктиром линии, не­достающие для полной конфигурации пиков, какую они имели бы в случае нормального разделения компонентов. Затем обычным спосо­бом находят их высоту и ширину.

Площадь пика 7 измерить практически невозможно. Поэтому ее определяют методом взвешивания диаграммой бумаги на аналитиче­ских весах, относя массу диаграммной бумаги, вырезанной по контуру пика, к «массе всех пиков».

Иногда вместо площадей пиков используют их высоту, считая, что она пропорциональна площади.

Наконец, при хроматографировании смеси веществ, близких по химическому строению и свойствам, можно использовать еще один параметр — произведение высоты пика на время удержи­вания ht_R. Последнее может быть измерено на диаграммной бу­маге по базовой линии от ввода пробы в колонку до максимума вы­хода компонента.

Выбор того или иного параметра (S, h или ht_R) зависит от многих факторов и прежде всего от состава смеси и эффективности ее разде­ления на данном хроматографе. Если подсчет площадей пиков не вы­зывает затруднений, то рекомендуется применять именно этот метод. Однако при использовании любого параметра для подсчета содержа­ния компонентов в анализируемой смеси необходимо еще, как правило, вводить специальные коэффициенты, учитывающие чувствительность детекторов к отдельным компонентам газовой смеси. Только в отдель­ных, довольно редких случаях дифференциальные детекторы выдают импульсы, строго пропорциональные массовым количествам различных компонентов. В этих случаях расшифровку хроматограмм проводят методом простой нормировки, как это описано выше, т. е. по различ­ным параметрам хроматографических пиков, принимая их сумму за 100.

Но чаще всего соотношение геометрических размеров пиков да­леко не отражает истинного соотношения концентраций компонентов в смеси. Поэтому необходимо для каждой анализируемой смеси ве­ществ и для каждого хроматографа проводить предварительную калиб­ровку прибора на искусственных смесях данных веществ. Очевидно, что целью калибровки является установление зависимости выходного сигнала детектора (или, что то же самое, характера и параметров кри­вой на хроматограмме) в определенных условиях хроматографирования от количества того или иного вещества, присутствующего в анализи­руемой смеси. Следует особо отметить, что калибровку и последующие анализы необходимо проводить строго при одних и тех же условиях. Так, при использовании детектора по теплопроводности и подсчете результатов анализа по площадям пиков особое значение имеет постоянство скорости газа-носителя, так как ширина пиков обратно пропорциональна этой скорости. Существует несколько способов калиб­ровки и расчета хроматограмм:

1. абсолютная калибровка;

2. метод внутренней нормализации (или метод нормировки);

3. метод внутреннего стандарта. Рассмотрим кратко сущность этих методов.

Задачей метода абсолютной калибровки является построение гра­фиков зависимости высоты пиков, площади пиков или произведения высоты пиков на время удерживания (h, S или ht_R) от количества того или иного вещества, введенного в колонку. Такие графики необхо­димо иметь для каждого компонента анализируемой смеси. Для по­строения графика хроматографируют не менее пяти смесей, например, с воздухом точно заданного количества. Для получения искусственных смесей с разным содержанием данного компонента исходную калибро­вочную смесь можно разбавить газом-носителем. Каждый опыт повто­ряют не менее трех раз.

При хроматографировании исследуемых газовых смесей получен­ные хроматограммы расшифровывают с помощью этих калибровочных графиков, а зная количество пробы, введенной в колонку, рассчиты­вают и процентное содержание всех компонентов смеси.

Метод внутренней нормализации, или метод нормировки, с введе­нием калибровочных коэффициентов заключается в том, что для рас­чета концентраций компонентов анализируемой смеси используют не просто высоты пиков, их площади или произведения высот на время удерживания (h, S или ht_R), как в методе абсолютной калибровки, а их значения, приведенные к величинам, пропорциональным концентра­циям, т. е. произведения данного параметра пиков на калибровочный коэффициент. Использование калибровочных коэффициентов и дает возможность учесть чувствительность детектора ко всем компонентам смеси.

Калибровочные коэффициенты находят при хроматографировании искусственных смесей строго известного состава. Определение осно­вано на пропорциональности концентраций компонентов в смеси С и параметров h, S или ht_R соответствующих пиков. Очевидно, что при равной чувствительности детектора к компонентам смеси будет иметь место соотношение:

При неодинаковой чувствительности детектора это соотношение нарушается, но может быть вновь восстановлено введением соответ­ствующих коэффициентов. Для этого калибровочный коэффициент для одного из компонентов смеси принимают за единицу. Тогда коэффи­циенты для любого, т. е. i-го, компонента находят по формулам:

где h_c, S_c, (ht_R)_c и C_с относятся к компоненту, коэффициент которого принят за еди­ницу.

При анализе углеводородных газов чаще всего приравнивают к единице калибровочный коэффициент для нормального бутана.

Зная все калибровочные коэффициенты, концентрацию любого компонента C_i находят по приведенным параметрам всех пиков:

где п — число компонентов.

В этом методе необходимо точно определить выбранный параметр для всех пиков хроматограммы даже в тех случаях, когда интере­суются только одним или несколькими компонентами или примесями. Однако метод удобен тем, что для многих веществ калибровочные ко­эффициенты известны и их можно принимать по литературным дан­ным, а следовательно, не проводить предварительную калибровку прибора.

Метод внутреннего стандарта, или, как его иногда называют, «ме­тод метки», основан на введении в анализируемую смесь точно извест­ного количества какого-либо индивидуального вещества (стандарта). Для подсчета концентрации i-го компонента в анализируемой смеси используемая прямая зависимость между концентрациями искомого компонента C_i- и стандартного вещества С_ст в анализируемой смеси и параметрами h и S соответствующих пиков. Необходимо только вы­бирать такое стандартное вещество, чтобы его пик на хроматограмме хорошо отделялся от остальных пиков. Так как чувствительность детек­тора к стандартному веществу может быть иной, чем к искомому ком­поненту, то в данном методе необходимо учитывать соответствующие поправочные коэффициенты K_i- и K_cт

Массовую долю искомого компонента С_i (в %) рассчитывают по формуле:

где P_i и Р_cт — параметры пиков искомого и стандартного веществ; С_ст — массовая доля стандартного вещества, %.

Метод удобен тем, что для подсчета количественного содержания того или иного компонента нет необходимости замерять параметры всех пиков.

В инструкциях по монтажу и эксплуатации различных хроматогра­фов и в соответствующих ГОСТах обыкновенно приводятся подробные указания по расшифровке хроматограмм и поправочные коэффициенты, учитывающие чувствительность детектора.