§ 25. Определение стабильности нефтяных масел

Нефтяные масла в рабочих условиях подвергаются воздействию кислорода воздуха при повышенных температурах и каталитическом влиянии материала смазываемых частей механизмов.

В этих условиях все углеводородные компоненты масла и тем более смолистые вещества в той или иной степени могут вступать в реак­ции окисления. Направление и скорость окисления и дальнейших слож­ных химических превращений компонентов масла зависит от химиче­ского состава масла, условий эксплуатации и главным образом от тем­пературы. С точки зрения химического состава наиболее стабильными являются масла, не содержащие в заметных количествах смолистых, а также серу и кислородсодержащих соединений и состоящие' в основ­ном из смеси малоциклических нафтеновых, ароматических и смешан­ных (гибридных) нафтеново-ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями предельного характера. С точки зрения условий экс­плуатации наиболее быстро и глубоко протекают всевозможные реак­ции окисления и уплотнения на сильно нагретых (200—300°С) деталях поршневой группы двигателей внутреннего сгорания и воздушных ком­прессоров. Турбинные и трансформаторные масла не подвергаются сильному нагреву. В условиях длительной эксплуатации они окисляются во всем объеме, как говорят, в толстом слое. Такой же характер окис­ления имеет место в двигателях внутреннего сгорания, когда масло на­ходится в маслобаке или в картере.

При циркуляционной смазке, когда одна и та же порция масла вновь и вновь прокачивается через нагретые узлы трения и находится там в тонком слое, в масле постепенно накапливаются разнообразные продукты окисления, окислительной полимеризации и конденсации: жирные и нафтеновые кислоты (от муравьиной до высокомолекулярных с числом углеродных атомов выше 20), оксикислоты, непредельные кис­лоты, фенолы, альдегиды, кетоны, сложные эфиры (лактоны, лактиды) и смолистые высокомолекулярные вещества (асфальтены, асфальтоге-новые кислоты и арбены). Образование и накопление всех этих ве­ществ вызывает весьма вредные последствия: усиление коррозии, выпа­дение осадков (шлама), нагаро- и лакообразование.

Для тех масел, которые в условиях длительной эксплуатации не подвергаются сильному нагреву, а контакт с воздухом у них ограничен (турбинные и трансформаторные масла), основными вредными продук­тами окисления являются кислоты и нерастворимые в масле вещества, выпадающие в виде шлама в осадок. В трансформаторах шлам откла­дывается на различных поверхностях, что приводит к их перегреву. Ста­бильность таких масел оценивают по методу Всесоюзного теплотехни­ческого института (ВТИ) путем ускоренного окисления в лабораторных условиях. Испытуемое масло считается стабильным, если кислотное число не превышает 0,05—0,5 мг КОН на 1 г масла, а осадка выпадает не более 0,05—0,3% для разных масел.

Этим же методом оценивается склонность к окислению масел для воздушных компрессоров и компрессоров холодильных машин. В компрессорах масло находится в непосредственном контакте со сжатым воздухом при температуре порядка 200°С. Поэтому у нестабильных ма­сел могут довольно быстро образовываться конечные продукты окис­ления— асфальтогеновые кислоты и асфальтены, которые отлагаются на цилиндре в виде нагара, что иногда является причиной взрывов ком­прессоров. Если же масла выдерживают испытание на стабильность при ускоренном окислении, то это в известной мере является гарантией их стабильности.

В двигателях внутреннего сгорания, где смазочные масла подвер­гаются воздействию наиболее высоких температур, окисление масла приводит ко всем перечисленным выше вредным последствиям. Однако с практической точки зрения наибольшие эксплуатационные осложнения возникают из-за отложений лаковых пленок и нагара на цилиндрах, поршнях, клапанах и других деталях. Одним из последствий этого яв­ляется пригорание поршневых колец, что приводит к ухудшению ком­прессии, увеличению износа, возрастанию механических потерь и к уко­рочению межремонтных сроков. В целом нагаро- и лакообразование в двигателях внутреннего сгорания нарушает процесс сгорания топлива, снижает мощность и экономичность двигателя. Поэтому для моторных масел наряду с методами ускоренного окисления предложены и внед­рены в практику контроля следующие специальные методы испытания на лакообразование, которые в какой-то мере отражают поведение мас­ла в реальных двигателях.

Определение термоокислительной стабильности в аппарате Папок (ГОСТ 23175—78) заключается в нагревании четы­рех малых навесок испытуемого масла в тонком слое на стандартных испарителях в термостате-лакообразователе при температуре 250°С, но в течение различного времени. Масло при этом частично теряет в мас­се за счет испарения более летучих компонентов, как содержавшихся в масле, так и образовавшихся при разложении во время нагревания. Неиспаренная часть масла, подвергаясь в тонком слое воздействию кислорода воздуха при повышенной температуре, резко изменяет свой химический состав и превращается в вязкую смолистую массу от жел­того до темно-коричневого цвета. По мере накопления в этой массе ко­нечных продуктов окисления и уплотнения (оксикислот, асфальтенов, асфальтогеновых кислот и т. п.) на испарителях образуется лаковая пленка.

Весь остаток масла на испарителях после нагревания получил на­звание лакового остатка. Оно состоит из так называемой рабочей фракции и лака. После нагревания проб масла лаковые остатки под­вергают экстрагированию в аппаратах Сокслета петролейным эфиром. Все, что проэкстрагируется, принимается за рабочую фракцию, а что остается на испарителях — за лак. Совершенно ясно, что чем продол­жительнее нагревание, тем больше образуется лака и тем меньше вы­ход рабочей фракции. По данным, полученным для всех четырех наве­сок, строят графики зависимости выхода (в %) лака и рабочей фрак­ции от времени нагревания (в мин). Находят точку пересечения кривых выходов лака и рабочей фракции. Для определения времени нагревания, необходимого для получения лака, опускают перпендикуляр из точки пересечения на ось абсцисс. Чем больше это время, тем выше термо­окислительная стабильность масла.

Определение моющих свойств (автолов и дизельных ма­сел) по методу Папок, Зарубина и Виннера (ПЗВ) в условных баллах состоит в испытании 250 мл масла в течение 2 ч на одноцилиндровом двигателе с последующей оценкой лакообразования на боковой поверх­ности поршня путем сравнения со стандартной цветовой шкалой в бал­лах от 0 до 6.

Определение моторных свойств дизельных масел заклю­чается в оценке нагаро- и лакообразования на поршне, закоксовывания поршневых колец и износа деталей после 120-часового испытания на одноцилиндровых универсальных установках (УНМ-6-НАТИ, НАМИ-1, ДК-2 и др.).

СТАНДАРТНЫЙ МЕТОД ВТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТАБИЛЬНОСТИ МАСЕЛ

По методу ВТИ (ГОСТ 981—75) окисление масел проводится кис­лородом в течение 14 ч при 120 °С в присутствии медных пластинок и стальной проволоки. В окисленном масле определяют содержание ле­тучих водорастворимых кислот, содержание осадка и кислотное число. Эти показатели предусматриваются в технических нормах на турбин­ные, компрессорные, трансформаторные и другие масла.

Аппаратура и ее подготовка

Окисление масла проводится в стеклянном приборе, изображенном на рис. 36. Кислород поступает в масло через спираль, проходя по ко­торой он нагревается от нагретого масла бани. Для приближения усло­вий окисления к реальным в испытуемое масло вносят металлические предметы стандартных размеров: пластинки из меди марки МО и Ml толщиною 0,2—0,3 мм Т-образной конфигурации и стальную спираль высотою 65 мм и диаметром 15 мм (диаметр проволоки 1 мм).

Для нагревания приборы с испытуемым маслом устанавливают в электрическую масляную баню с мешалкой. Температура масла (120±0,5°С) регулируется автоматически. Кислород подается из бал­лона, снабженного кислородным редуктором. Скорость поступления кислорода (200 мл/мин) контролируется реометром.

Рис. 36. Прибор для окисления масел.

Рис. 37. Схема установки для окисления масел:

1— водяной регулятор давления; 2—реометр; 3 — электрическая масляная баня; 4—приборы для окисления масел; 5—ловушки с водой для улавливания кислот.

Кроме приборов для окисления масел установка для окисления масел (рис. 37) включает водяной регулятор давления кислорода 1, реометр 2 и ловушку для улавливания летучих кислот водой 5. Перед проведением определения прибор 4 для окисления должен быть тща­тельно вымыт. Для этого сначала его промывают холодной спирто-бензольной смесью, затем кипятят с ней 15 мин. После этого прибор промывают этиловым спиртом, водой и несколько раз хромовой смесью и в заключение концентрированной серной кислотой. Затем много­кратно ополаскивают дистиллированной водой, проверяют на кислот­ность и сушат горячим воздухом.

Ловушку промывают водой, хромовой смесью, затем ополаскивают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оран­жевому. Металлические предметы промывают сначала спирто-бензольной смесью, затем протирают шлифовальной шкуркой, а медные пла­стинки еще полировочной пастой до зеркального блеска. Далее пла­стинку и спираль промывают несколько раз спирто-бензольной смесью и сушат на воздухе.

Реактивы

Кислород в баллоне.

Бензин-растворитель (БР-1) с кислотностью не более 0,05 мг КОН/100 мл.

Этиловый спирт.

Спирто-бензольная смесь (1 : 4).

Бензол.

Гидроксид калия, 0,025 н. водный и 0,05 н. спиртовый растворы.

Серная кислота, плотность 1,84 г/мл.

Соляная кислота, 0,1 н. раствор.

Хромовая смесь.

Метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор.

Фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор.

Щелочной голубой, 2%-ный спиртовый раствор.

Методика окисления масла

В чистый и сухой прибор 4 для окисления берут навеску масла 30 г с точностью до 0,1 г. Затем в масло опускают медную пластинку с надетой на нее стальной спиралью и закрывают горлышко прибора пришлифованной пробкой или хорошо промытой и высушенной рези­новой пробкой. Помещают прибор в нагретую до 120°С масляную баню так, чтобы все его витки оказались в масле. Подключают к установке систему подачи кислорода, которая состоит из кислородного баллона с редуктором, водяного регулятора давления и реометра. Присоединяют ловушку 5 с 20 мл дистиллированной воды. Поддерживая температуру бани равной 120±0,5°С, пропускают через испытуемое масло кислород со скоростью 200 мл/мин в течение 14 ч. После окисления прибор 4 вынимают из бани и охлаждают примерно до 60 °С, а ловушку 5 от­соединяют от установки. В содержимом прибора определяют количе­ство осадка и кислотное число, а в ловушке — содержание летучих кислот.

Методика определения содержания осадка

Окисленное масло в приборе перемешивают воздухом. Затем берут навеску окисленного масла 25 г с точностью до 0,1 г в измерительный цилиндр объемом 100 мл с притертой пробкой и разбавляют ее трой­ным объемом бензина. Откладывать эти операции на следующий день недопустимо. Если при окислении масла образовались нерастворимые в масле продукты, то они за это время выпадут в осадок.

Разбавленную навеску выдерживают 12 ч в темноте при 20 °С, после чего содержимое цилиндра фильтруют через бумажный фильтр в мер­ный цилиндр объемом 250 мл. Осадок на фильтре хорошо промывают бензином, которому дают стекать в тот же цилиндр, доводя объем до 200 мл. Цилиндр с бензиновым фильтратом закрывают пробкой, пере­мешивают и используют для определения кислотного числа. Осадок на фильтре растворяют горячей спирто-бензольной смесью, фильтруя рас­твор в тарированную коническую колбу вместимостью 50 мл. Спирто-бензольную смесь отгоняют из этой колбы на водяной бане, а остаток сушат при 105°С до постоянной массы (расхождение между двумя по­следовательными взвешиваниями не должно превышать 0,0004 г). Массовую долю осадка х (в % ) рассчитывают по формуле:

где т — масса осадка; г; т₁ — масса окисленного масла, г.

Методика определения кислотного числа

Из мерного цилиндра объемом 250 мл с бензиновым фильтратом отбирают 25 мл фильтрата в коническую колбу. В другую такую же коническую колбу наливают 25 мл спирто-бензольной смеси, одну каплю 0,1 н. соляной кислоты и 0,2—0,5 мл индикатора щелочного голубого и титруют 0,05 н. спиртовым раствором КОН до изменения цвета. Нейтральную спирто-бензольную смесь переливают в колбу с бензиновым фильтратом. Полученный раствор титруют 0,05 н. спир­товым раствором КОН. Если окисленное масло очень темного цвета, то объем спирто-бензольной смеси увеличивают до 50 мл, а объем индика­тора — до 1 мл.

Кислотное число окисленного масла КЧ (в мг КОН/г) вычисляют по формуле:

КЧ = VTn/m

где V — объем 0,05 н. раствора КОН, пошедшего на титрование, мл; Т — титр 0,05 н. раствора КОН, мг/мл; n — отношение объема всего бензинового фильтрата к объему, взятому для титрования; т — масса окисленного масла, г.

Методика определения содержания летучих водорастворимых кислот

После окисления масла содержимое ловушки (20 мл) переводят в коническую колбу объемом 50 мл. Ловушку ополаскивают два раза по 5 мл дистиллированной водой, сливая эту воду в ту же колбу. Жидкость в колбе титруют 0,025 н. раствором КОН в присутствии 3 капель фенолфталеина до появления слабо-розовой окраски. Парал­лельно так же титруют 90 мл дистиллированной воды.

Содержание летучих водорастворимых кислот х (в мг КОН на 1 г масла) рассчитывают по формуле:

где V₁ и V₂ — объем 0,025 н. раствора КОН, израсходованного на титрование соот­ветственно 90 мл дистиллированной воды и 30 мл испытуемого раствора, мл; Т — титр 0,025 н. раствора КОН, мг/мл; m — навеска испытуемого масла, г.

Рис. 38. Прибор для определения коксуемости:

1 — фарфоровый тигель; 2 — внутренний металлический тигель с крышкой; 3 — наружный металлический тигель с крышкой;

4. —указатель максимальной высоты пламени горючих газов;

5. — колпак; 6—муфель; 7—песок в наружном тигле.