17. Влияние на адсорбцию на границе раствор-газ строения и размера молекул пав. Правило Траубе, его аналитическое выражение и физическое обоснование.
Правило Дюкло-Траубе. Величина поверхностной активности (g) ↑ при ↓ полярности углеводородного радикала. g в гомологическом ряду ПАВ изменяется в геометрической прогрессии при увеличении длины цепи в арифметической прогрессии. При увеличении длинны цепи ↓ растворимость ПАВ и ↑ адсорбция.
σ
Г Гмах=const
σ0
уксусная кислота(С2) С5
пропионовая кислота (С3) С4
масляная к-та(С4) С3
валериановая кислота(С5) С2
с с
При увеличении длинны цепи в гомологическом
ряду алифатического соединения на одну
группу СН2, поверхностная активность
↑ в 3,2 раза( относится к водным растворам
при комнатной температуре) Аналитическое
выражение
qn+1/qn=3.2
Кn+1/Kn=3.2. Физический смысл А=RTlnK. Работа адсорбции- работа обратимого переноса 1 моля вещества из объема в 1 поверхностный слой. An+1-An=RTlnKn+1-RTlnKn=
=690кал/моль Кn+1/Kn=3.2. сущность этого правила состоит в том, что работа адсорбции на каждую группу СН2-const=690кал/моль.
1 8. Уравнение Шишковского, связь с его помощью уравнений Ленгмюра и Гиббса.
σ
σ0 1 2 3 1 и 3- прямые 2-переходный
σ=σ0-σ0Bln(C/A +1) константа В- постоянная величина в ряду гомологов
В=0,15-0,3; const 1/А- удельная капиллярная с постоянная , изменяется в ряду
гомологов ак же как на поверхностно активных. 1-«С» мала ln(C/A +1)≈C/A
σ=σ0-σ0BlnC/A -d σ= σ0B (dC/A)
-(dσ/dC)≈1/A. Определение константы уравнения Шишковского , рассмотрим участок 2: σ=σ0-σ0BlnC/A- уравнение прямой линии в координатах σ lnC.
-ln(1/A)
σ tgα=-σ0β→tg(180-α)=
σ0β→если
σ=σ0, то σ0BlnC/A=0→lnC=-ln(1/A)
σ 0
→Гмах=
K=1/A
Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с
α помощью уравнения
Шишковского:
lnC
разделим
и проинтегрируем σ=σ0-ГмахRTln(1+КС)→ГмахRT=σ0B.
K=1/A.т.о.,
у-ния, описывающие изотермы адсорбции
и поверхностного натяжения, взаимосвязаны
между собой.( к 19).
19. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения расчетным путем с помощью уравнения Шишковского. Связь между константами уравнения Шишковского и Ленгмюра.(см 18)
Переход от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра с
lnC α помощью уравнения Шишковского:
-dσ=σ0-σ0Bln(C+A)=
σ0В-(dC/C+A)
-показывает общность теории адсорбции,
вывод на основании разных представлений.
2-ой вид уравнения Шишковского:σ=σ0-ГмахRTln(1+КС)