104. Термодинамика набухания и растворения.

Процесс растворения полимеров происходит самопроизвольно. ΔG=ΔН-TΔS ΔG<0. 1)растворение полярных полимеров в полярных растворителях ΔН<0 Q+ 2)растворение полимера за счет роста энтропии(неполярные полимеры(гибкоцепные) в неполярных растворителях) ΔS>0

ΔSм=Sк-Sн=кlnWк-кlnWн ΔSк>ΔSн

105. Разбавленные растворы полимеров. Осмотическое давление растворов.

1)разбавленные растворы- концентрация полимера 0,1 доля %. В разбавленных растворах макромолекулы располагаются так, что их объемы не перекрываются. Объем в котором макромолекула вытесняет другие сегменты называется исключенным объемом сегмента или макромолекулы. Объем занимаемой макромолекулой называется координационной сферой. В разбавленных растворах координационной сферы не перекрываются- структурный критерий разделения полимеров на разбавленные и концентрированные. Осмотическое давление растворов полимеров- коллегативное свойство, зависит от числа частиц в объеме системы. P₀¹>P₁-упругость пара.

(а) Выравнивание химического потенциала

происходит через газовую фазу.

(б) Выравнивание происходит через жидкую фазу.

Мембрана значения не имеет. Осмотическое

давление- сила приходящаяся на 1 площади

мембраны которая заставляет растворитель проникать в раствор и является результатом взаимодействия между компонентами системы: . Приведенное осмотическое давление: А₁=1/М₂- вириальный коэффициент зависит от размеров, формы частиц и действующих между ними сил; А₂- степень отклонения системы от идеальной обусловленная взаимодействием частиц с растворителем.

106. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия в растворах полимеров. Температура Флори(θ).

Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие. Внутримолекулярные- взаимодействия близко расположенных сегментов(близкодействующие) и взаимное удаление по цепи сегментов, но вследствие изгиба оказываются рядом- дальнодействующие. Межмолекулярное взаимодействие различных макромолекул между собой и взаимодействие полимера и растворителя. А₂-свяpm с исключенным объемом и температурой. А₂=V₀Na/2V₂²; А₂=ρ1(1-θ)Т/2Мρ22 если θ=Т, то А2=0-идеальный раствор, те как бы не существует взаимодействие между растворителем и полимером. При температуре Флори взаимодействия не устраняется, а лишь компенсируют друг друга, происходит компенсирование дальнодействия и взаимодействия с растворителем.

108. Термодинамическая равновесность растворов полимеров. Фазовая диаграмма раствора полимера.

П равило фаз: между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз существует определенная зависимость F=K-Ф+2. в растворах полимеров- конденсированные системы и газовую фазу во внимание не принимают F=K-Ф+1 K=2 Ф=1. состояние системы определяется температурой и концентрацией. Диаграммы состояния раствора полимера.

Тк Тк- критическая температура смешения, образуется гомогенный

Т_α раствор. Ниже Тк- в системе происходит расслоение(гетерогенная

флуктуация). Диаграмма- термодинамический критерий деления

растворов на разбавленные концентрированные. Левая часть-

правая часть границ разбавленных растворов, а правая часть- левая

граница разбавленных растворов. Бенадаль с верхней критической

х’ х_к х” φ₂ температурой смешения характерен для растворения полярных

полимеров в полярных растворах, с нижней- для неполярных растворов.