3.1.1.Свойства галогенопроизводные углеводородов

Химические свойства. Галогеналкилы вступают в реакции нуклео-фильного замещения, реакции отщепления, восстановления и др.

Реакции нуклеофильногр замещения (S).

Поляризация связи С–X в галогеналкилах способствует замещению галогена X на нуклеофильный реагент (:А^-).

Перераспределение электронной плотности в молекуле галогеналкила происходит так, что на атоме галогена появляется частичный отри­цательный, а на углероде — частичный положительный заряд. Этот углерод легко взаимодействует с молекулами или ионами (ОН^-, NO₂^-, I^-, CN^-, Н₂Ö, ÑН_з), способными предоставить свою электронную пару для образования новой химической связи:

Существенную роль в этом процессе играет и то обстоятельство, что отщепляющийся ион галогена (-J. ) довольно устойчив, так как его электронная конфигурация такая же, как и у атомов инертных газов. Приведем несколько примеров таких реакций:

Из этих примеров видно, что реакции нуклеофильного замещения позволяют перейти от галогеналкилов ко многим классам органических соединений.

Реакции отщепления (элиминирования, Е). При действии спиртовых растворов щелочей на галогеналкилы проис­ходит отщепление галогеноводородов с образованием непредельных соединений:

Реакции восстановления. При восстановлении гало-геналкилов в присутствии катализатора образуются алканы:

Реакция образования магнийорганических соединений. Эти соединения полу­чают взаимодействием магния (магниевых стружек) с галогеналкилами в среде абсолютного (безводного) диэтилового эфира С₂Н₅–О—С₂Н₅

3.1.2. Практическая часть.

Лабораторная работа №3 «Получение галогенопроизводных

углеводородов непрямым галогенированием

кислородосодержащих органических соединений»

Непрямое галогенирование – замещение галогеном функциональной группы ОН будете осуществлять в бутиловом спирте, синтезируя бромистый бутил.

Синтез бромистого бутила:

KBr + Н₂SО₄ ↔ НВr + КНSО₄,

С₄Н₉ОН + НВr↔ С₄Н₉Вr + Н₂О

Реактивы: н-бутиловый спирт - 37 г (46 мл), бромид калия – 75г, серная кислота концентрированная - 50 мл, гидросульфит натрия, хлорид кальция (прокаленный).

Посуда: круглодонная колба 500 мл, холодильник обратный, изогнутая стеклянная трубка, холодильник Либиха, делительная воронка, колба Вюрца, термометр, аллонж, колба плоскодонная.

В круглодонную колбу объемом 0,5л помещают 70 мл воды, 75г мелко растертого бромида калия, 46 мл н-бутилового спирта и несколько кусочков керамики. Колбу соединяют с обратным холодильником, вставляют в верхнее отверстие воронку и через неё небольшими порциями (5-7 мл) вливают 50 мл концентрированной серной кислоты, каждый раз хорошо помешивая смесь покачиванием колбы.

Содержимое колбы нагревают на воздушной бане при слабом кипении в течение двух часов. После этого заменяют обратный холодильник на нисходящий (холодильник Либиха), соединив его с колбой при помощи изогнутой стеклянной трубки, и, усилив нагревание, быстро отгоняют бромистый бутил. В полученном бромистом бутиле содержатся примеси воды, бутилового спирта, бутилен и следы брома.

Сырой продукт промывают в делительной воронке раствором гидросульфита натрия для удаления следов брома. Отделив водный слой, переливают бромистый бутил в сухую делительную воронку и очищают его от примесей промыванием равным объемом концентрированной серной кислоты. Кислоту отделяют, промывают бромистый бутил последовательно водой, раствором гидрокарбоната натрия и снова водой. Сливают продукт в небольшую сухую колбу и удаляют воду, добавляя в колбу несколько кусочков прокаленного хлорида кальция.

Присутствие воды может привести к разложению вещества при перегонке или к появлению новых фракций, что связано с потерей основного вещества. Через 20-30 мин. жидкость фильтруют или сливают декантацией и подвергают перегонке. Собирают фракцию с температурой кипения 98-103°С. Выход 50-55г. Температура кипения препарата 101,5°С, удельный вес 1,299г/мл.

Вопросы:

1. Чем принципиально отличаются способы прямого и непрямого галогенирования?

2. Приведите примеры реакции непрямого галогенирования.

3. Какие вещества наиболее часто используются в качестве исходных в процессах непрямого галогенирования?

4. Написать реакции галогенирования спирта, альдегида, кетона, карбоновой кислоты.

5. Какие хлорирующие реагенты являются наиболее эффективными при непрерывном галогенировании?

6. У какого атома углерода - первичного, вторичного или третич­ного - легче всего замещается гидроксильная группа и почему

7. Сравните реакционную способность гидроксила жирного и ароматического спиртов в реакциях их гидрохлорирования.

8. Прямое галоидирование осуществляют либо на свету, либо применяя катализаторы. Какие отличия в механизмах процессов при этом имеет место?

9. Приведите примеры радикально-цепного галоидирования. Назовите отдельные стадии процесса.

10. Приведите пример ионного механизма прямого галоидирования.

11. Приведите примеры реакции галоидирования альдегидов, кетонов, кислот.

12. Объясните, почему в реакциях каталитического галоидирования галоген является электрофильным реагентом?