Глава 7. Минеральные вяжущие вещества

7.1 Общие сведения

К минеральным вяжущим веществам относят тонкоизмельченные порошкообразные материалы (за исключением растворимого стекла), способные при затворении водой образовывать пластичное тесто, постепенно превращающееся в камневидное состояние т.е. затвердевать. Процесс перехода вяжущих веществ из пластичного состояния в твердое (камневидное) называется процессом твердения. Происходит твердение в результате очень сложных физико-химических процессов между вяжущим веществом или составляющими вяжущего вещества и водой.

В зависимости от условий твердения и сохранения камневидного состояния вяжущие вещества подразделяются на воздушные и гидравлические.

7.2 Воздушные вяжущие вещества

Воздушные вяжущие вещества могут твердеть и длительно сохранять или повышать прочность только на воздухе, т.е. в воздушно-сухих условиях. В условиях повышенной влажности их твердение замедляется или совсем прекращается, а прочность затвердевших изделий снижается. К воздушным вяжущим относят магнезиальные и гипсовые, воздушную известь, жидкое стекло, кислотоупорный цемент.

К магнезиальным вяжущим относят каустический магнезит и каустический доломит. Их изобрел в середине Х1Х столетия французский инженер по фамилии Сорель и поэтому магнезиальные вяжущие называют еще цементом Сореля.

Каустический магнезит получают обжигом при температуре 750…850^оС горной породы – магнезита (МgСО₃) до полного разложения ее в оксид магния (МgО) с последующим измельчением в тонкий порошок белого или желтоватого цвета. Затворяют каустический магнезит не водой, а водным раствором хлористого или сернокислого магния, сернокислого железа и других солей. Изготовленные из каустического магнезита и сосновых опилок состава по массе 3:1 (три части магнезита) изделия достигают прочности 50 МПа и выше.

Каустический доломит получают обжигом при температуре 650…750^оС природного доломита (СаСО₃^.МgCО₃) тоже с последующим измельчением в тонкий порошок. Из-за низкой температуры обжига разлагается только МgСО₃ в оксид магния (МgО) а большая часть карбоната кальция остается не разложившейся так как температура его разложения выше (около 900^оС). Поэтому реакционная активность каустического доломита ниже, чем магнезита а, следовательно, ниже и прочность (10…30МПа). Затворяют каустический доломит теми же растворами солей, что и магнезит.

Характерной особенностью таких вяжущих является повышенная прочность сцепления с минеральными и органическими заполнителями. Кроме того, органические заполнители в такой среде не подвергаются разложению.

Жидкое (растворимое) стекло – это водный раствор силиката натрия (натриевой соли кремниевой кислоты). Оно известно с середины ХVI в., но доступным для технического использования стало после работ Фукса (1818 г). Поэтому раньше его называли «фуксовым стеклом».

В настоящее время жидкое стекло получают при сплавлении в стекловаренных печах при температуре 1300…1400^оС измельченного чистого кварцевого песка с содой (Na₂СО₃) или сульфатом натрия (Na₂SО₄). После охлаждения образующиеся куски стекла (силикат-глыбы) растворяют затем паром в автоклавах под давлением 0.6…0.8 МПа и температуре 150^оС до сиропообразной консистенции. В результате образуется вязкий раствор с истинной плотностью 1.40…1.55 г/см³ называемый натриевым жидким стеклом, способным в дальнейшем растворяться в воде и затвердевать на воздухе.

Значительно реже в качестве второго компонента используется поташ (К₂СО₃) и тогда получают калиевое жидкое стекло. Оно более дорогое и применяется в основном для изготовления силикатных красок и клеящих составов.

В строительстве чаще всего используется натриевое жидкое стекло. Его применяют при изготовлении кислотоупорных и огнеупорных растворов и бетонов, огнезащитных красок и замазок, стабилизации грунтов и в других целях.

На основе жидкого стекла изготавливают искусственные камни. Они получаются в результате смешивания стекла с различными (чаще минеральными) наполнителями: карбонатными горными породами, кварцевым песком, древесными опилками и др. Отформованную массу помещают в раствор хлорида кальция СаСl₂ или сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃ (алюминиевых квасцов). Это приводит к затвердеванию массы и образованию камня. Вводя в массу окрашенные добавки, получают камни, напоминающие натуральные.

Кислотоупорный цемент получают из смеси приготовленной путем совместного помола или тщательного перемешивания раздельно измельченных кварцевого песка и кремнефтористого натрия в соотношении 10:1 и затворенной на водном растворе натриевого жидкого стекла. Твердеет такой цемент в воздушно-сухих условиях и при положительной температуре. Через 28 суток прочность изделий на кислотоупорном цементе достигает 20 МПа.

Применяют кислотоупорный цемент для изготовления кислотостойких растворов, бетонов, замазок, обмазок, устройства кислотостойких полов. Изделия и конструкции из кислотоупорного раствора или бетона рекомендуется обрабатывать крепкой минеральной кислотой, например, соляной, т.е. откисловать. В результате протекания химических реакций смесь уплотняется, обезвоживается и происходит образование твердого опаловидного кремнезема (SiО₂^.Н₂О). Прочность кислотоупорного бетона, обработанного концентрированной кислотой, достигает 50…60 МПа.

Гипсовыми вяжущими (ГОСТ 125) называют вещества, состоящие из полуводного гипса СаSO₄^.0.5Н₂О или ангидрита СаSО₄. Получение их основано на способности двуводного гипса СаSО₄^.2Н₂О в процессе нагревания частично или полностью дегидратироваться , т.е. отдавать воду.

Первыми на такое свойство гипсового камня обратили внимание в Древнем Египте. Египтяне еще 5…6 тыс. лет тому назад заделывали швы сложенных из камней пирамид. Такие швы были обнаружены, в частности, в пирамиде Хеопса. Сырьем служил природный сернокислый известняк, залежи которого располагались близ города Алибастрон (алебастровый камень). Будучи размолот в тонкий порошок и хорошо высушенный на солнце, алебастровый камень после затворения водой вначале способен был превращаться в пластичное тесто, которое затем в течение нескольких минут затвердевало и превращалось в монолит (камень). Этим и объясняется ранее существовавшее название строительного гипса – алебастр. Позднее греки дали минералу название «гипрос», означающее «кипящий камень». Современное название «гипс» - тоже греческого происхождения - «гипсос» - мел, известняк, сернокислый камень.

В настоящее время сырьем для производства гипсовых вяжущих служат гипсовый камень (СаSО₄^.2Н₂О) и гипсосодержащие отходы (фосфогипс, борогипс, цитрогипс и др.). В зависимости от вида и режимов термической обработки гипсового камня получают две разновидности гипсового вяжущего: α - модификацию и β - модификацию.

Если природный гипс подвергают термической обработке в герметически закрытых аппаратах и, следовательно, при повышенном давлении, то получают α - модификацию. Такое вяжущее имеет более крупнокристаллическое строение, меньшую растворимость и водопотребность, увеличенные сроки схватывания и повышенную прочность.

Гипсовое вяжущее β – модификации получают в атмосфере не насыщенной парами воды. В результате частицы вяжущего имеют капиллярно-пористую структуру, более развитую внутреннюю поверхность и более реакционноспособны. Водопотребность их выше, а прочность при той же консистенции ниже.

Основными свойствами гипсовых вяжущих α и β – модификации являются нормальная густота (водопотребность), сроки схватывания, тонкость помола и прочность.

Водопотребность гипсового вяжущего характеризуется количеством воды в % от массы вяжущего, которое необходимо для получения теста заданной подвижности. Определяется на специальном приборе – вискозиметре Суттарда. Водопотребность гипсовых вяжущих составляет 40…70%.

Гипсовые вяжущие являются быстросхватывающимися и быстротвердеющими вяжущими. В зависимости от сроков схватывания их подразделяют на три вида:

• А – быстротвердеющие (начало схватывания - не ранее 2 мин., конец схватывания - не позднее 15 мин.);

• Б – нормальнотвердеющие (начало схватывания - не ранее 6 мин., конец схватывания - не позднее 30 мин.);

• В – медленнотвердеющие (начало схватывания - не ранее 20 мин., конец схватывания - не нормируется).

При твердении гипсовых вяжущих, в отличие от других, происходит незначительное увеличение объема (от 0,3 до 1%), что позволяет применять их без заполнителей, не опасаясь растрескивания изделий от усадки. Кроме того, это позволяет делать тонкие воспроизведения всех деталей лепной формы, что и используют широко скульпторы и архитекторы. Для придания скульптурному изделию вида «слоновой кости» слепок пропитывают раствором парафина или стеарина в бензине. Воскообразное вещество, остающееся после испарения летучих углеводородов, заполняет поры и предохраняет гипс от атмосферных воздействий.

В производственных условиях часто возникает необходимость либо замедлить либо ускорить процесс схватывания и твердения вяжущего. Достигается это путем введения соответствующих добавок. В качестве замедлителей используются ССБ (сульфитно-спиртовая барда), водный раствор столярного клея, 50% раствор уксуса и др. Ускорителями служат молотый природный гипс (1% от массы вяжущего), поваренная соль (0,5%) и др.

Тонкость помола гипсового вяжущего характеризуется остатком на сите с отверстиями размером 0,2 мм. В зависимости от тонкости помола различают три степени помола:

• I –грубый помол (остаток на сите не более 23%);

• II –средний помол (остаток на сите не более 14%);

• III – тонкий помол (остаток на сите не более 2%).

По прочности гипсовые вяжущие подразделяются на марки: Г-2; Г-3; Г-4; Г-5; Г-6; Г-7; Г-10; Г-13; Г-16; Г-19; Г-22; Г-25. Цифры обозначают минимально допустимую прочность при сжатии в МПА образцов-балочек размером 40х40х160 мм изготовленных из гипсового теста нормальной густоты после 2^х часов твердения. Для повышения прочности гипсовых изделий в состав при их приготовлении вводят полимерные добавки. Это приводит к значительному увеличению прочности, если литых гипсополимербетонов, то до 20…30 МПа, прессованных – до 60 МПа.

Маркируются гипсовые вяжущие по трем показателям – прочности, скорости схватывания и тонкости помола. Например, Г-7 А II – гипсовое вяжущее прочностью на сжатие не менее 7 МПа, быстросхватывающееся, среднего помола.

Применяются гипсовые вяжущие для изготовления перегородочных плит и панелей, вентиляционных коробов, гипсокартонных листов (сухая гипсовая штукатурка), акустических плит, растворов и различных архитектурных деталей. Их используют в условиях, не подвергающихся воздействию водной среды – с относительной влажностью воздуха до 60%.

К разновидностям гипсовых вяжущих относятся высокопрочный, формовочный, высокообжиговый (эстрих-гипс), фосфогипс, борогипс, ангидритовый цемент и др.

В настоящее время разработаны составы водостойких гипсовых вяжущих (ВГВ). Они представляют собой смешанные вяжущие вещества на основе различных модификаций гипсового вяжущего в сочетании с портландцементом (пуццолановым, шлакопортландцементом) и активными минеральными или органо-минеральными добавками. На их основе возможно получение бетонов классов В 10…В 25.

Известь строительная (ГОСТ 9179) является очень древним и в тоже время современным вяжущим веществом. Ее применяли еще 3…4 тыс. лет тому назад в Древнем Египте. За 200 лет до н. э. известь применялась при возведении китайской стены. Первые упоминания в литературе об известковообжигательных печах имеются у Катона (184 год до н. э.) и Плиния старшего (75 год до н. э.). В настоящее время известь выпускается и используется практически во всех странах мира. Мировой выпуск ее составляет более 130 млн. тонн в год.

Схема производства воздушной извести показана на рис. 7.1. Сырьем для ее получения служат широко распространенные карбонатные горные породы. Получают обжигом указанных пород при температуре 1000…1200^оС. Обжиг сырья ведут в печах различных конструкций: шахтных, вращающихся, кольцевых и др. Наиболее распространены шахтные печи по пересыпному способу или с выносимыми топками. Высота их достигает 20 м. Длина вращающихся печей составляет 30…100 м при диаметре 1,8…3 м., а производительность и качество получаемого продукта выше, чем у шахтных.

В процессе обжига СаСО₃ и МgСО₃ разлагаются на оксиды кальция (СаО) и магния (МgО) и углекислый газ (СО₂). Углекислого газа выделяется до 44% по массе. Следовательно, продукт обжига имеет пористую структуру плотностью 900…1000 кг/м³ и носит название комовой или молотой (в случае помола) негашеной извести (кипелки). При помоле комовой извести в ее состав можно вводить различные добавки (шлаки, золы, песок, пемзу, известняк и др.). Они, как правило, улучшают качество смешанного известкового вяжущего.

В зависимости от содержания оксидов кальция и магния воздушную известь подразделяют на кальциевую (содержание МgО не более 5%), магнезиальную (МgО не более 20%) и доломитовую (МgО – 20…40%).

Гашеную или гидратную известь - Са(ОН)₂ получают гашением извести-кипелки с определенным количеством воды.

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ + Q, ( 7.1 )

где Q – количество теплоты, равное 1160 кДж на 1 кг оксида кальция.

Выделение тепла при гашении извести вызывает вскипание воды и образование пара, что послужило основанием называть негашеную известь «кипелкой».

Если воды для гашения извести берут 40…70%, то получают тонкий рыхлый порошок со значительным увеличением в объеме (в 2,5…3 раза), называемый – «известь-пушонка». При избытке воды (в 3…4 раза больше, чем извести) продукт гашения переходит в «известковое тесто», если в 5…7 раз больше – получают «известковое молоко».

В зависимости от скорости гашения различают известь:

• быстрогасящуюся (со скоростью гашения не более 8 минут);

• среднегасящуюся (до 25 минут);

• медленногасящуюся (не менее 25 минут ).

За скорость гашения принимается время, прошедшее от момента приливания воды к извести до начала снижения максимальной температуры.

Качество извести определяется ее активностью, количеством непогасившихся зерен, скоростью гашения, выходом извескового теста, тонкостью измельчения и другими показателями.

Чем больше суммарное содержание в извести оксидов кальция и магния (СаО+МgО), тем выше ее активность и качество. Активность высококачественных сортов маломагнезиальной извести может достигать 93…97 %, негашеной извести с добавками – 55…65 %.

Выход известкового теста определяется его количеством, получаемым при гашении 1 кг извести. Чем выше выход теста, тем оно пластичнее и тем больше его пескоемкость. Высококачественные сорта извести при правильном гашении характеризуются выходом теста в 2,5…3,5 литра и больше. Такую известь называют жирной. Известь с меньшим выходом теста называют тощей.

Известковое тесто твердеет по мере испарения воды. В результате образуется пересыщенный раствор Са(ОН)₂, из которого выпадают кристаллы, скрепляющие отдельные частицы в единый монолит. Процесс твердения растягивается на годы и десятилетия. Поэтому в реальные сроки строительства прочность затвердевшей извести сравнительно низкая, не превышает 0,5…5 МПа и нормативными документами не нормируется. Тем не менее, прочность воздушной извести тоже является важной характеристикой и не учитывать ее нельзя.

Если на затвердевшее известковое тесто будет действовать влага, то оно вновь может перейти в пластичное состояние. Однако при длительном твердении (десятилетиями) известь приобретает довольно высокую прочность и удовлетворительную водостойкость. Причиной этому служат процессы карбонизации:

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О ( 7.2 )

В результате образуется нерастворимый в воде и довольно прочный карбонат кальция.

Применяется строительная известь для приготовления кладочных и штукатурных растворов и силикатных материалов и изделий.