6. 31. Коэффициент растворимости веществ. Разбавленные и концентрированные, насыщенные и ненасыщенные растворы.

Если мы возьмём 100 г воды и начнем растворять в них поваренную соль,

то при комнатной температуре нам удастся растворить только 36 г соли. Всякие

попытки растворить при данных условиях некоторое дополнительное

количество соли закончится неудачей: мы достигли предела растворимости. В

этом случае в растворе содержится максимально возможное при данных

условиях количество растворенного вещества. Такие растворы называют

насыщенными. Растворимость соответствует количеству растворенного

вещества в 100 г воды именно для такого, насыщенного раствора.

Раствор, содержащий количества растворенного вещества, меньшие, чем

в насыщенном, называется ненасыщенным. В таких растворах предел

растворимости не достигнут.

А можно ли растворить в 100 г воды больше, чем 36 г поваренной соли?

Можно, если изменить условия, повысить температуру. В кипящей воде

удастся растворить 39.8 г поваренной соли. Так получают пересыщенный

раствор. Содержание растворенного вещества в растворе является наряду с

температурой и давлением основным параметром состояния раствора. Называя

раствор разбавленным или концентрированным, мы даем ему лишь

качественную характеристику. При этом смысл подобного определения сильно

меняется в зависимости от ситуации.

Так, концентрированными растворами серной кислоты принято называть

такие растворы, в которых содержится около 98% этого вещества. Вместе с тем

в концентрированном растворе хлороводородной кислоты всего 38% HCl.

Иными словами, конкретный смысл определений “разбавленный” или

“концентрированный” связан c растворимостью данного вещества. В ряде

случаев насыщенный раствор может оказаться довольно разбавленным.

38. Многие электролиты диссоциированы в растворе практически

полностью. К ним относятся почти все соли, некоторые кислоты, например,

такие наиболее распространенные, как соляная, азотная и серная, щелочи –

гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. В таких случаях

процессы, отображаемые уравнениями диссоциации, по существу, протекают

до полного завершения, т.е. они практически необратимы. Подобные

электролиты называют сильными. Для них α = 1.

Однако ионы, которые образуются при диссоциации сильного

электролита, электростатически взаимодействуют друг с другом, что приводит

к ассоциации частиц. Особенно сильно такие взаимодействия проявляются при

больших зарядах на ионах и высоких концентрациях раствора. В итоге свойства

растворов оказываются такими, как если бы диссоциация сильного электролита

произошла не на 100%, а существенно в меньшей степени. Поэтому говорят о106

кажущейся степени диссоциации и наряду с истинной концентрацией вводят

понятие эффективной концентрации a:

a = γ ‚ Cm,

где γ – коэффициент активности – поправочный множитель, необходимый для

приведения в соответствие свойств раствора и концентрации имеющихся в нем

ионов, Сm – моляльная концентрация. Активность электролита может быть

представлена через произведение активностей его ионов:

a = a+*a-, где a+и a- – активные концентрации соответствующих ионов.

Значения коэффициента активности позволяют судить о природе

раствора. Например, величины коэффициентов активности для одномоляльних

растворов иодида лития (0.910) и иодида цезия (0.533) позволяют заключить,

что в растворе иодида лития ионы гораздо более независимы друг от друга, чем

в растворе иодида цезия той же концентрации.

37 Ионные равновесия в растворах электролитов

Итак, в растворах слабых электролитов имеет место динамическое

равновесие между ионами и недиссоциированными формами. Вспомним, что общие закономерности химического равновесия применимы к любому частному конкретному случаю и направление смещения равновесия можно прогнозировать с помощью принципа Ле Шателье. Очевидно, для водных растворов электролитов среди всех факторов, действующих на положение химического равновесия, наиболее эффективным является фактор концентрации (изменения объема и температуры весьма незначительны). Ионные реакции — реакции между ионами в растворе. Например, реакцию :AgNO₃ + NaCl = NaNO₃ + AgCl можно представить в ионном виде (реакция расписывается на ионы, не расписываются осадки, газы, вода, слабые кислоты и основания, а также малорастворимые и нерастворимые соединения) например AgCl нерастворим в воде и на ионы не расписывается: Ag⁺ + NO₃⁻ + Na⁺ + Cl⁻ = AgCl + Na⁺ + NO₃⁻ Одинаковые ионы сокращаются и получается сокращенное ионное уравнение. Так как взаимодействие произошло между ионами Ag⁺ и ионами Cl⁻, то выражение

Ag⁺ + Cl⁻ = AgCl и есть ионное уравнение рассматриваемой реакции. Оно проще молекулярного и в то же время отражает сущность происходящей реакции.

[Править]Ионные реакции в органической химии

Органические катионы и анионы — неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах и расплавах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия реакций органических веществ имеющих ионную природу:

невысокая температура;полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные. Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость реакций органических веществ имеющих ионную природу.

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.]Связь константы диссоциации и степени диссоциации

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации [A⁻] = [K⁺] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — степени диссоциации электролита.

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ_KA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

,  — средний коэффициент активности электролита.При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения. Сильные электролиты диссоциируют практически нацело (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.

36. Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать(разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции где комплекс A_xB_y разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так: где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно. Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K⁺ + A⁻,

Где KA — недиссоциированное соединение;K⁺ — катион;A⁻ — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

[KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;[K⁺] — концентрация катионов в растворе;[A⁻] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации.

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами, диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (борной) кислоты^{[источник не указан 332 дня]}:

I стадия: H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃⁻,

II стадия: H₂BO₃⁻ ↔ H⁺ + HBO₃²⁻ ,

III стадия: HBO₃²⁻ ↔ H⁺ + BO₃³⁻,

• Хорошо известны физико-химические свойства кислот, однако происхождение этих свойств до конца не изучено. Объяснить эти свойства становится все труднее, поскольку число используемых в аналитической и в органической химии растворителей все возрастает. Например, для титрования в неводных средах в настоящее время применяются более сорока различных растворителей. Сила кислот в данном растворителе может быть определена путем измерения протонной активности электрометрическим или индикаторным методом. Сила кислот становится различной ( см. рис. 28 и стр. Как уже говорилось, растворители могут значительно отличаться от воды не только по основности и кислотности, но также и по их специфическому взаимодействию с растворенным веществом. Однако относительная сила кислот формально одного и того же структурного типа и сходного характера, например БС1, НВг и RCOOH, RCH2COOH, изменяется при смене растворителя лишь незначительно. Сила кислот в ряду HF - HC1 - HBr-HI возрастает. Сила кислот в ряду H2SO4, H2SeO4 и Н6ТеО ослабевает по направлению к Н6ТеОв, окислительная способность, напротив, возрастает. Сила кислот и оснований зависит от природы растворителя. В растворе жидкого аммиака, отличающемся сильноосновными свойствами, все кислоты полностью диссоциированы. Сила кислот во многом определяется характером радикала, связанного с группой - СООН. Электроноакцепторные радикалы ( такие, как СС13), оттягивающие электронную плотность от карбоксильной группы, увеличивают силу кислоты. Сила кислот и оснований зависит от природы растворителя. В растворе жидкого аммиака, отличающемся сильноосновными свойствами, все кислоты полностью диссоциированы. Сила кислоты или основания зависит от протонного сродства анионов кислот. Кислотные свойства проявляются более активно в присутствии вешеств, отличающихся наибольшим протонным сродством, и в ряде случаев под влиянием катализаторов. Сила кислоты или основания может быть определена по величине кислотной или основной константы или же по их степени диссоциации. Сила кислоты в водном растьчфе определяется тем, насколько полно она будет отдавать протоны молекулам воды, а сила основания - насколько полно оно принимает протоны молекул воды, и оценивается константой равновесия реакции переноса протона между ними и молекулой растворителя. Сила кислот и оснований, а следовательно, и способность образовывать ионы водорода и соответственно гидроксильные ионы в растворе, может оцениваться и на основании других свойств растворов: осмотического давления, повышения температуры кипения или понижения температуры плавления ( стр. Наконец, было

40. Сила кислоты или основания характеризуется количеством свободных Н или ОН -, а не внешними признаками, которые часто обманчивы. Эта величина зависит в сильной степени не только от электролита, но и от концентрации, вместе с которой меняется и степень диссоциации. Сила кислот существенно возрастает, если водородные атомы радикала замещаются на более электроотрицательные, чем водород, атомы или частицы. Сила кислот закономерно снижается от хрома к вольфраму. Большинство солей этих кислот в воде малорастворимо, хорошо растворяются только соли щелочных металлов и аммония. Сила кислот и оснований зависит от степени их диссоциации в водных растворах. Например, раствором слабой борной кислоты ( слабо диссоциированной) можно промывать глаза, а сильная соляная кислота ( полностью диссоциированная) разрушает ткани тела. Плавиковая ( фтористоводородная) кислота разъедает стекло, поэтому ее хранят в пластмассовых сосудах или в парафинированных склянках. Однако эта кислота слабая, так как в ее водном растворе почти нет ионов водорода. Сильные кислоты в водных растворах полностью ионизированы, а слабые кислоты в этих же условиях практически не ионизированы. Кислоты средней силы занимают промежуточное положение. Сила кислот и оснований оценивается согласно протолитической теории по реакции с водой. Сила кислот и оснований согласно протолитической теории оценивается по реакции с водой. Сила кислот от германия к свинцу падает. В воде они легко гидролизуют-ся. У гидроксидов свинца преобладают основные свойства. Сила кислот и оснований, как вообще сила электролитов, определяется степенью диссоциации. Различают сильные и слабые кислоты и основания. Сила кислот и оснований, как вообще сила электролита, определяется степенью диссоциации молекул этих веществ. Различают сильные и слабые кислоты и основания. Сила кислоты характеризуется константой ее диссоциации. Сила кислот зависит от природы растворителя. Например, хлористый водород, растворенный в бензоле, почти не проводит электрического тока, в то время как водный раствор НС1 - сильная кислота. Вода в отличие от бензола интенсивно ионизирует молекулы хлористого водорода. Сила кислот и их окислительная способность в рядах Н2МпО4 - - Н2ТсО4 - H2ReO4 и HMnO4 - HTcO4 - HReO4 падают. Сила кислот при обычных условиях в ряду HF - HC1 - HBr-HI уменьшается. Сила кислот подробно обсуждается в специальной литературе, но удовлетворительного определения этого понятия пока не дано.

29. растворимость газов в жидкостях и твёрдых веществ в жидкостях; факторы, влияющие на их растворимость.

При растворении твёрдых тел в воде объём системы обычно изменяется незначительно. Поэтому растворимость веществ находящихся в твёрдом состоянии, практически не зависит от давления. Как и в случае растворения твёрдых тел, взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительным изменением объёма. Поэтому взаимная растворимость жидкостей мало зависит от давления и заметно возрастает лишь при очень больших давлениях (порядка тысяч атмосфер). ФАКторы, влияющие на растворимость веществ в жидком состоянии.  1) ПРИРОДА СМЕШИВАЕМЫХ ВЕЩЕСТВ. Мы уже видели, что в веществах с полярными молекулами (особенно с водородными связями) и в ионных веществах существует сильное взаимное притяжение частиц. Поэтому такие вещества не будут легко дробиться (смешиваться с другими), если в растворе не будет сильного притяжения между частицами разных веществ, т.е. большая величина DH1 должна быть полностью или почти полностью скомпенсирована отрицательной величиной DH2. Отсюда следует, что вещества с ионной связью или с полярными молекулами должны гораздо лучше растворяться в полярных или ионных растворителях, чем в растворителях с неполярными молекулами. Соответственно, вещества с неполярными молекулами лучше растворяются в неполярных растворителях и хуже - в полярных, а металлы - в металлах. Это правило сформулировано еще алхимиками: подобное растворяется в подобном. Не следует путать полярные связи и полярные молекулы. Связь C-Cl полярна, но в молекуле CCl4 эти связи расположены так симметрично, что их полярность взаимно уничтожается, и молекула неполярна. Молекула воды полярна только потому, что она угловая. Если бы она была линейной, как СО2, она была бы неполярна, Ткип. была бы градусов на 200 ниже, и вся жизнь на Земле выглядела бы иначе (а скорее всего, вообще бы не возникла). Таким образом, если на одежде жирное пятно, его лучше смывать не водой, а бензином, CCl4 или другим неполярным растворителем, а если пятно от соли или сахара - то лучше водой, а не бензином. Точно так же в металлургии: металлы в жидком состоянии обычно хорошо растворяют друг друга и плохо растворяют вещества с ионной связью (собственные оксиды, фосфаты, силикаты, фториды), которые образуют отдельную жидкую фазу - шлак. 2) ТЕМПЕРАТУРА. Здесь, как и в любых других равновесиях, действует принцип Ле Шателье. При нагревании растворимость возрастает, если DраствH > 0 (и тем круче, чем больше DH), и убывает, если DраствH < 0. Для твердых веществ более характерно первое, а для газов - второе, хотя бывает и наоборот. Это особенно наглядно в случае солей, образующих кристаллогидраты. При растворении кристаллогидрата в воде не может быть сильной гидратации, поскольку вещество уже гидратировано. Поэтому преобладает первое слагаемое, и DраствH > 0. Если мы берем ту же соль в безводном виде, но знаем, что она способна давать кристаллогидрат, то можно ожидать, что у нее преобладает второе слагаемое, и DраствH < 0. Поэтому графики зависимости растворимости от температуры у кристаллогидрата и безводной соли часто имеют противоположный наклон.