17. Особенности кинетики гетерогенных химических реакций. Стадии процесса и области его протекания. Кинетика процесса в кинетической и диффузионных областях. Закон Фика.

Гетрогенные Р – ХР, протекающие на границе раздела фаз. Реакции на гр. раздела ТВ. тело – газ и ТВ. тело-жидкость. ГР этого типа широко используются в химической технологии. К ним отн. реакции горения ТВ. и жид. топлива, окисления мет., восстановления мет. из оксидов и сульфидов, р-ции, идущие на пов-ти ТВ. катализаторов. Примеры ГР: окисление мет., разложение карбоната кальция, р-ции обжига и восстановления, р-ции с участием 3-х ТВ. фаз, р-ции 2-го обмена в тв. фазе. В ГР, как правило, можно выделить по кр. мере 3 стадии: 1 – перенос реаг-х в-в к пов-ти раздела фаз, т.е. в реакционную зону. 2 –собственно хим. взаимодействие. 3-перенос продуктов реакции из реакционной зоны. М.б. и др. стадии – напр. адсорбция и десорбция, доп-е хим. превращения…комплексообр-ие. Скорость всего процесса опред-ся лимитирующей стадией. Диффузионный режим р-ции – если скорость собств. хим. взаим. значит. больше скорости подвода реагентов и отвода прод. от реакц. зоны (общ. скор. проц. будет соотв. скорости переноса реагентов и прод.). Перенос в-ва к границе может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекция – перемещение всей среды в целом. Диффузия – направленное перемещение в-ва из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Подвод в-ва диффузией определяется 1-м  законом Фика: кол-во dn в-ва, продиффундировавшего через площадку S, перпендикулярную потоку в направлении от большей концентрации к меньшей, пропорционально времени dt и градиенту концентрации (dC/dx):  , D – коэф. диффузии. В том случае, когда собственно хим. взаим. является наиб. медленной стадией, т.е. диф. протек. сравнительно быстро, говорят, что р-ция протекает в кинетич. режиме или находится в кин. области. В том случае, когда скорости р-ции и диф. приблиз. равны, говорят о переходном режиме или перех. области ГР. При повышении Т лимит. стадия и, соотв. мех-м ГР могут изменяться. Это связано с разным хар-ром зависимости константы скорости ХР и коэф. диффузии от Т. Зависимость D от Т опред-ся аналогично k:  . По величине Еа можно судить о мех-ме процесса: для диф. проц. Еа=5…20 кДж/моль, кин.: Еа=50…200 кДж/моль. В  пром. обл. ГР контр-ся как диф-ей, так и ХР на границе раздела фаз. Скорость ГХР измеряется изменением поверхностной конц-ии одного из в-в.(газа или жид.), учавствующих в реакции, за ед. времени:  , моль/м*2с. Конц-ции в-в в твердом состоянии постоянны, поэтому в кин. Ур-ие они не входят. Т.к. на определить пов. конц. дов. трудно, на практ. исп-ют объемную конц-ю. (r  в моль/л*с). При пост. Т число столкн. на пов. разд фаз постоянно. Скорость ГР с уч. ТВ. в-ва опр. через степень превращения в-ва.  , nt – оставшееся кол-во в-ва к t. Твердофазные реакции: реакции между в-вами в ТВ. фазе и р-ции полиморфных превращений. Взаим-е, из-за малой подв-ти ат. и ионов, возможно лишь в зоне контакта. Образуется слой продукта, а дальнейшее прот. р-ции зависит от скор. диффузии взаим-х в-в через слой продукта. (и продукт тоже учавствует в диффузии). Топохимический хар-р ТВ-фазн. р. – локализация реакционной зоны на пов-ти раздела фаз реаг. и прод-ов.

Химические реакции, протекающие на границе раздела двух фаз, называют гетерогенными. Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются в практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе раздела двух фаз, гетерогенный катализ и др. Трудность изучения гетерогенных реакций обусловлена природой твердых тел (для одной и той же системы скорость процесса зависит от структуры твердого вещества, наличия дефектов в кристаллической решетке и содержания различных примесей). В гетерогенных реакциях, как правило можно выделить по меньшей мере три стадии: перенос реагирующих веществ к поверхности раздела  фаз, т.е. в реакционную зону; собственно химическое взаимодействие; перенос продуктов реакции из реакционной зоны. Могут быть и другие стадии, например адсорбция и десорбция; дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела; комплексообразование, димеризация, протонирование. Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. Если скорость собственно химического взаимодействия значительно больше скорости подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее, то общая скорость процесса будет соответствовать скорости переноса реагентов и продуктов, и для самопроизвольных термически инициируемых реакций она будет определяться процессами диффузии веществ. В этом случае говорят. что реакция протекает в диффузионном режиме или находится в диффузионной области. Перенос вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называют перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора). Диффузия – это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Подвод вещества диффузией определяется первым законом Фика, согласно которому: количество dn вещества, продиффундировавшего через площадку S, перпендикулярную потоку в направлении от большей концентрации к меньшей, пропорционально времени dt и  градиенту концентрации (dС\dх)       dn=- DS (dС\dх) dt (стр 267)   коэффициент D – называется коэффициентом диффузии. Он зависит от природы диффундирующего вещества и среды, а также от температуры. В том случае, когда собственно химическое взаимодействие является наиболее медленной стадией, т.е. диффузия протекает сравнительно быстро, горят, что реакция протекает в кинетическом режиме или находится в кинетической области. В том случае, когда скорости реакции и диффузии приблизительно равны, говорят о переходном режиме или о переходной области гетерогенной реакции. При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенной реакции могут изменяться. Это связано с разным характером зависимости константы скорости химической реакции k и коэффициента диффузии от температуры.