Лекція №3. Рідкий стан речовини

Основні питання:

1. Рідкий стан речовини. Властивості рідин. Характеристики рідкого стану речовини.

2. Поверхневий натяг рідин. Роль ПАР в технології приготування їжі: емульгування та піноутворення.

3. В’язкість рідин. Вплив в’язкості на якість і смакові властивості харчових продуктів.

З молекулярно-кінетичного погляду твердий, рідкий та газоподібний стани відрізняються інтенсивностями взаємодії молекул та їхнього теплового руху. Рідини (за структурою) займають проміжне положення між твердими речовинами та газами.

Характер теплового руху молекул рідини – локальні нерегулярні коливання навколо деяких положень рівноваги та неперервні стрибкоподібні переміщення з одного положення рівноваги в сусіднє, тобто трансляційні рухи, які передбачають існування в рідині вакантних місць. Призводять до високої дифузійної здатності рідини, обумовлюють текучість.

Головні особливості рідин:

• структура – наявність „ближнього порядку” і відсутність „дальнього порядку” (обумовлена взаємодією молекул);

Невеликі агрегати, безладно орієнтовані, зв’язки в них постійно руйнуються й знову виникають. Ступінь упорядкованості частинок у різних рідинах різний і змінюється зі зміною температури.

• ізотропність (фізичні властивості однакові в різних напрямках);

• існують у певному інтервалі температур (температура плавлення – критична температура);

• здатність зберігати свій об’єм, який під дією сил тяжіння набирає форму посудини;

• існування в рідині вільної поверхні;

• мала стисливість (подібно твердим речовинам), тобто наявність певного власного об’єму (невеликі відстані між молекулами).

Відомо багато речовин, перехід яких із кристалічного в ізотропний рідкий стан відбувається через проміжний – мезоморфний стан (рідкі кристали). Область його існування обмежена двома температурами – плавлення і просвітлення, ‑ при якій мутні утворення стають прозорими: Твердий кристал  Рідкий кристал  Ізотропна рідина

Температура плавлення Температура просвітлення

Рідкі кристали мають властивості: текучість (як рідини) та анізотропність (тверді кристали). Взаємна орієнтація молекул рідких кристалів є причиною існування дальнього порядку в одному або двох напрямах. У мезоморфному рідкокристалічному стані речовина може набувати форми краплі або форми посудини, в якій вона міститься. Рідкі кристали відкрили Рейнітцер і Леман (1888р.) в результаті спостережень за процесами плавлення.

Властивості рідин залежать:

• від об’єму молекул форми та полярності молекул;

Рідини, утворені полярними молекулами, орієнтуються різнойменними кінцями диполів одна до одної, при цьому виникають сили електростатичного притягання, відбувається асоціація молекул в складний комплекс.

Причина асоціації – наявність водневого зв’язку.

Водневий зв’язок іноді визначає структуру речовини й суттєво впливає на її фізичні та хімічні властивості. Завдяки Н-зв’язку молекули об’єднуються в асоціати, які можуть бути одновимірними ланцюгами та кільцями, двовимірними плоскими сітками й тривимірними просторовими структурами.

Наприклад, в усіх агрегатних станах молекули фтороводню асоційовані у зигзагоподібні й циклічні полімери з чотирьох-шести молекул. Асоціація спричиняє аномально високі температури плавлення та кипіння фтороводню порівняно з іншими галогеноводнями. Те, що фторидна кислота – слабка кислота – результат асоціації молекул НF у водному розчині.

• від асоціації;

Асоційовані рідини мають:

• більш високу діалектричну проникність;

• меншу леткість;

• більшу теплоту випаровування;

• високу температуру кипіння.

Відома аномалія густини води зумовлена тим, що в кристалах льоду кожна молекула води зв’язана з чотирма сусідніми Н-зв’язками – двома донорними через дві неподілені пари атома Оксигену й двома акцепторними через два атоми Гідрогену. Усі чотири зв’язки утворюють тетраедр, центр і вершини якого займають атоми Оксигену. Між атомами Оксигену розміщені атоми Гідрогену, два з яких сполучені з атомами Оксигену полярними ковалентними зв’язками, а два інших – водневими. Завдяки цьому утворюється нещільна гексагональна гратка з великим об’ємом порожнин. Під час танення льоду Н-звя’зки частково руйнуються, від стань між молекулами зменшується, тому густина води зростає. Нагрівання води приводить до збільшення її об’єму та до подальшого руйнування Н-зв’язків і тим самим зменшення об’єму. Внаслідок цього густина води при температурі 4⁰С досягає максимуму. Якби вода не була асоційованою, то вона б переходила з твердого стану в рідкий при температурі – 100⁰С, а кипіла б при температурі – 80⁾С.

Здатність до асоціації виявляють амоніак, спирти, Гідроген пероксид, сірчана кислота та багато інших речовин.. Внаслідок асоціації амоніак легко зріджується і має високу температуру кипіння. Змішування двох асоційованих рідин – спирту і води – супроводжується виділенням теплоти й зменшенням об’єму, що свідчить про утворення сольватів і ущільнення структури при зв’язуванні водневими зв’язками різнорідних молекул.

Поверхневий натяг (σ) – це мінімальна сила, що необхідна для подолання спрямовування частинок рідини всередину, утримує поверхню рідини від скорочення. Забезпечує сферичну форму вільно падаючих краплин рідини.

Причини виникнення σ: незбалансовані дії сил на молекули в поверхневому шарі викликають вплив результуючої сили, спрямованої усередину рідини (поверхня рідини прагне до скорочення).

σ = , де

А – робота утворення поверхні S, Дж;

S – площа поверхні, м²;

σ – поверхневий натяг, Н/м або Дж/м².

[σ] =

Для рідин σ залежить:

• від природи рідини (розплавлені метали – великі значення σ, спирти, ефіри – невеликі );

• від температури (Т↑, σ↓);

Для розчинів σ залежить:

• від природи розчинника;

• від природи речовини, яку розчиняють;

• від концентрації розчиненої речовини.

Зміни поверхневого натягу при розчиненні речовин у воді:

σ 2 σ0 3 1 С	Зниження поверхневого натягу (σ0>σ): ПАР (збільшення концентрації ПАР знижує σ). Поверхнево-активні речовини (ПАР) – речовини, що значно знижують поверхневий натяг даної рідини (розчинника). ПАР накопичуються у поверхневому шарі рідини порівняно з об’ємом при одночасній орієнтації молекул ПАР. Особливість будови ПАР: молекули дифільні. неполярна частина (гідрофобна) полярна частина (гідрофільна)

Механізм дії ПАР: інтенсивна адсорбція на межі розподілу фаз при відповідному зменшенні поверхневого натягу.

Належать: мило, детергенти(миючі засоби), спирти, ефіри, амінокислоти, білки, жирні кислоти, різні компоненти нафти.

Роль: емульгування, піноутворення (спінювання).

2. Збільшення поверхневого натягу (σ₀<σ): ПНАР

(збільшення концентрації ПНАР підвищує σ).

Поверхнево-інактивні речовини (ПНАР) – речовини, що збільшують поверхневий натяг рідини.

Належать: мінеральні кислоти, луги, деякі неорганічні солі.

2. Поверхневий натяг рідини не змінюється при розчиненні речовини (σ₀ = σ).

Приклад: розчинення цукру у воді не супроводжується зміною поверхневого натягу.

Метод визначення поверхневого натягу (метод рахування крапель): базується на вимірюванні кількості крапель води та досліджуваної рідини, які витікають з однакового об’єму сталагмометра (піпетки).

У рідині з більшим значенням σ: кількість крапель менша, а розміри крапель – більші.

У рідині з меншим значенням σ: кількість крапель більша, а розміри крапель – менші.

Формула для обчислення поверхневого натягу:

σ = σ₀ ∙ , де

σ – поверхневий натяг рідини;

σ₀ – поверхневий натяг води;

ρ і ρ₀ – густини рідини і води;

n і n₀ – кількість крапель досліджуваної рідини і води.

Роль ПАР

• для одержання стійких емульсій використовують емульгатор;

При виготовленні маргарину – штучні емульгатори, молочний білок – казеїн.

При виготовленні майонезу – ліповітелін жовтка, порошок гірчиці сприяють утворенню захисних плівок на поверхні жирових кульок, знижують поверхневий натяг на межі жир – вода, полегшують емульгування, запобігають укрупненню жирових кульок. При неправильному зберіганні майонезу відбувається дегідратація емульгатора і руйнування емульсії.

При виготовленні фармацевтичних препаратів використовують стеарати сахарози (гідролізуються з утворенням стеаринової кислоти та цукру) як емульгатори.

• приймають участь в утворенні мембранних структур клітин;

Структурну основу мембрани складають ліпідні молекули (дифільні): холестерин, його ефіри, фосфоліпіди, які утворюють подвійні шари у водних розчинах (пластинчаті структури або глобулярні міцели).

Основа замкнених структур (ліпосом) різних типів – подвійний шар фосфоліпідів. Усередину подвійного шару фосфоліпідів вмонтовані молекули білків, які виступають каталізаторами хімічних реакцій, що відбуваються на мембранах. Молекули фосфоліпідів порівняно вільно переміщуються вздовж поверхні мембрани, залишаючись у межах свого шару.

Отже, мембрана має будову рідкого кристалу, при переході мембрани з рідкокристалічного в упорядкований стан її робота гальмується, в організмі розвиваються патологічні процеси – атеросклероз, жовчне каміння.

• емульгування жирів, утворення міцелярних розчинів;

Перший етап засвоєння тваринних жирів з їжі – емульгування жирів (холат і дезоксихолат натрію).

Міцели солей жовчних кислот беруть участь у транспорті та адсорбції ліпідів, ПАР (солюбілізатори) холестерину, забезпечують виведення ліків з організму, процеси емульгування жирів.

У верхніх відділах тонкої кишки одночасно існують 2 фази: масляна емульсія і міцелярний розчин, утворення цих фаз зумовлено властивостями солей жовчних кислот як аніонних детергентів, що містять неполярну гідрофобну (стероїдну) і полярну гідрофільну (гліцерин, таурин) групи. При формуванні жирової емульсії гідрофобні залишки солей жовчних кислот адсорбуються на поверхні жирових крапель, утворюючи плівку (інтерфазу), що запобігає злипанню жирових часточок і значно зменшує поверхневий натяг, що сприяє емульгуванню ліпідів, стабілізації утвореної емульсії. У вигляді емульсії жири здатні частково проникати навіть крізь стінки кишок у лімфатичну систему. На добре емульговані жири інтенсивно діють ліполітичні ферменти.

В’язкість (η) – це властивість рідин, що характеризує опір їхньої течії під дією зовнішніх сил.

Зумовлена рухливістю окремих молекул або атомів.

Фізична причина в’язкості рідин – сили внутрішнього тертя, які діють між взаємно прилеглими шарами рідини під час її витікання.

[η] = [ ], або [Па∙с]; 1Пуаз (П) = 0,1Па∙с

Коефіцієнт в’язкості (в’язкість) даної рідини – величина стала, що кількісно визначає ступінь в’язкості.

Коефіцієнт в’язкості (коефіцієнт внутрішнього тертя) ‑ сила опору F, що виникає між шарами рідини з поверхнями S= 1м², віддаленими один від одного на відстань Δl = 1м, при переміщенні їх відносно одне одного зі швидкістю Δυ = 1м/с.

η залежить:

• від хімічної природи рідин (сил міжмолекулярної взаємодії). Гліцерин, мед, цукровий сироп – значна в’язкість, спирт, вода – невелика в’язкість;

η (гліцерину) = 942 ∙ 10^-3Па∙с = 9,42П; η (води) = 0,8937 ∙ 10^-3Па ∙ с = 0,0089П ≈ 0,01П

• від температури (Т↑, η↓, рідина стає більш текучою - полегшується взаємне переміщення молекул);

Іноді в’язкість збільшується настільки, що рідина перестає текти і набирає властивості твердих тіл (варіння молочних каш, виготовлення омлетів).

• від концентрації розчиненої речовини (С↑, η↑).

Метод визначення в’язкості (віскозиметричний) базується на визначенні часу витікання рідини і води з капілярної трубки віскозиметру.

Відносну в’язкість рідини обчислюють за формулою:

η = η₀ ,

де η – відносна в’язкість досліджуваної рідини відносно води;

η₀ – коефіцієнт в’язкості води;

ρ і ρ₀ – густини досліджуваної рідини і води, кг/м³;

τ і τ₀ – час витікання (сек.) рідини та води;

Чим повільніше витікає рідина, тим більшу в’язкість вона має.