Диссоциация воды

H ₂O H⁺ + OH^-

Равновесие определяется константой диссоциации

Степень диссоциации воды очень мала, поэтому [H₂O] можно считать постоянной и равной , тогда

К_дис.[H₂O]=[H⁺][OH^-]

Правая часть уравнения представляет собой ионное произведение воды, левая обозначается K_w.

K_w = К_дис.[H₂O].

Откуда следует, что K_w зависит от температуры также, как и К_дис. При 25 ⁰С K_w= 1,008·10^-14 ≈ 10^-14.

В нейтральном растворе [H⁺] = [OH^-] = 10^-7. Такими величинами пользоваться неудобно и Сёренсен предложил использовать логарифмическую форму уравнения, умножив затем обе части на (-1):

lgK_w = lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14,

-lgK_w = -lg[H⁺] - lg[OH^-] = 14 (при 25 ⁰С),

где pH = -lgC_H⁺, pOH = -lgC_OH^-.

и

рК_w = pH +pOH,

рК_w зависит от температуры

t, 0C	Kw	pKw
0	0,11410-14	14,94
10	0,29210-14	14,53
18	0,57010-14	14,24
20	0,68110-14	14,17
25	1,00010-14	14

По теории Аррениуса [H⁺] = c; pH =-lg(c).

Для расчета  воспользуемся выражением для К_дис.:

.

Если К_дис. 10^-5 и <<1, то К_дис.  ²с. И, соответственно, с= .

В кислой среде [H⁺]>[OH^-] при 25 ⁰С рН<7;

в щелочной среде [H⁺]<[OH^-] при 25 ⁰С рН>7;

в нейтральной среде [H⁺]=[OH^-] при 25 ⁰С рН=7.

Для щелочных сред pH=pK_w – pOH, а при 25 ⁰С pH = 14 – pOH.

Недостатки теории Аррениуса

Теория Аррениуса оказалась применимой не для всех электролитов. Электролиты разделили на 2 группы:

Слабыми называют электролиты, которые диссоциируют не полностью и для них процесс диссоциации обратим. Степень диссоциации меняется от 0 до 1.  зависит от концентрации, а К_дис. не зависит.

Сильными называются электролиты, для которых процесс диссоциации не обратим, и такие электролиты диссоциируют полностью. Понятие К_дис. не применимо.

1. Теория не рассматривала причины электролитической диссоциации.

Кистяковский и Каблуков развили работы Аррениуса, заметив, что растворы электролитов образуются при растворении веществ с ионной кристаллической решеткой или с ковалентной полярной связью.

В 1-ом случае в узлах кристаллической решетки находятся ионы, имеющие «+» или «-» заряд. К ним притягиваются молекулы растворителя противоположно-заряженным концом (рис.5.2). Возникают силы ион-дипольного взаимодействия между ионами вещества и молекулами растворителя. Если энергия ион-дипольного взаимодействия оказывается соизмеримой с энергией ион-ионного взаимодействия в кристаллической решетке, то происходит распад кристалла с образованием гидратированных (в воде) или сольватированных (в других растворителях) ионов.

Рис.5.2. Механизм электролитической диссоциации.

Расчеты показали, что при взаимодействии иона с диполем растворителя происходит значительное выделение энергии (теплота сольватации или гидратации), соизмеримое с энергией разрушения кристаллической решетки. Именно поэтому ионные системы устойчивы в растворе.

Во 2-м случае соединения с ковалентной полярной связью распадаются на ионы в полярных растворителях за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул вещества и растворителя:

HCl_г + H₂OH₃O⁺ + Cl^-.

2. Теория не учитывала электростатического взаимодействия между ионами в растворе. В электролитах, где  велика и с значительна, электростатическое взаимодействие существенно отражается на их свойствах, для описания которых была создана теория сильных электролитов.