67

Раздел третий гетерогенные (фазовые) равновесия

3.1. Основные определения

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной. Фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и отделённых от других частей видимой поверхностью раздела. Равновесие в системе, состоящей из нескольких фаз, называется гетерогенным или фазовым. К ним относятся переходы из одного агрегатного состояния в другое (плавление, испарение, возгонка, конденсация), полиморфные превращения (переход одной модификации вещества в другую), процесс растворения.

Составляющие системы – это вещества, которые участвуют в образовании системы, но могут существовать и вне неё. Так, в водном растворе поваренной соли составляющие вещества – это вода и соль. Ионы натрия или ионы хлора не являются составляющими системы, так как не могут в отдельности существовать вне системы.

Компонентами называются составляющие вещества системы, которых достаточно для определения состава любой фазы системы. Если составляющие вещества химически не взаимодействуют между собой, то число составляющих веществ равно числу компонентов, а в случае химических взаимодействий число компонентов равно числу составляющих веществ минус число уравнений, связывающих концентрации веществ в равновесной системе.

Например, если в системе, состоящей из H₂, I₂ и HI происходит реакция

H_2(r) + I_2(r) = 2HI_(r),

то компонентов может быть два или один. Если при равновесии концентрации составляющих веществ подчиняются уравнению , то состав равновесной смеси определится концентрациями только двух произвольно взятых веществ. Концентрация третьего вещества будет иметь строго определённое значение.

Если можно записать два уравнения, связывающие концентрации реагирующих веществ; например и (исходная смесь имеет стехиометрический состав), то число компонентов (их называют также независимыми составляющими веществами) будет равно одному (3-2=1). Это означает, что при определённых температуре и давлении по парциальному давлению HI и K_р можно определить состав разновесной смеси, т.е. и . Чтобы охарактеризовать состояние той или иной гетерогенной системы, необходимо также знать число степеней свободы. Под числом степеней свободы понимают число параметров (температура, давление, концентрация веществ), которые можно произвольно изменять (до некоторого предела) без нарушения состояния равновесия, т.е. без изменения числа и вида фаз системы.

Правило фаз Гиббса.

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из k компонентов и Ф фаз, находящихся в термодинамическом равновесии.

Равновесие наступает при постоянстве Т и Р во всех фазах

T’=T”=…=T^Ф

Р’=P”=…=P^Ф

и характеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах:

Число степеней свободы С равно разности между числом независимых переменных и числом независимых уравнений, связывающих эти переменные.

В каждой фазе из К компонентов независимыми являются (К-1), во всех Ф фазах Ф(К-1) независимых переменных плюс еще две (Т и Р), т.е. Ф(К-1)+2. В каждой строке для одного компонента можно записать (Ф-1) независимых уравнений и для К компонентов их К(Ф-1). Число степеней свободы С= [Ф(К-1)+2]-[К(Ф-1)]; таким образом, число компонентов, фаз и степеней свободы связано уравнением:

С=К+2-Ф

Это уравнение называется правилом фаз Гиббса (1867г.): число степеней свободы гетерогенной системы, на которую из внешних факторов влияют два (температура и давление) равно числу компонентов плюс два минус число фаз, находящихся в равновесии. Если в равновесии находятся только конденсированные фазы (твердые или жидкие), то давление пара над этими фазами мало и не влияет на внешнее давление, т.е. давление в системе остается постоянным. В этом случае правило фаз имеет вид:

С=К+1-Ф.

В правиле фаз число 2 может быть заменено и на большую величину, если на систему помимо температуры и давления влияют и другие внешние параметры.

По числу степеней свободы система может быть инвариантной (С=0), моновариантной (С=1), бивариантной (С=2), трёхвариантной (С=3).

Для геологических целей интересно знать не число степеней свободы, а количество фаз, равновесно сосуществующих в данных условиях:

Ф=К+2-С.

Здесь Ф - число минералов и других фаз в системе, существующих в момент равновесия.

Из правило фаз видно, что при С=0 в равновесии находится максимально возможное число фаз для данной системы: Ф=К+2. Для однокомпонентной системы Ф=1+2=3, для двухкомпонентной системы Ф=2+2=4 и т.д. В условиях, когда температура и давление могут меняться произвольно (С=2), Ф=К, т.е. число фаз равно числу компонентов. В геологии это выражение известно как минералогическое правило фаз Гольдшмидта.