Контрольные вопросы

1. Сформулируйте основные положения теории электрической диссоциации.

2. Укажите три количественные характеристики процесса диссоциации. Какой они имеют физический смысл? Как зависят от концентрации раствора электролита?

3. По каким признакам электролиты делятся на сильные и слабые?

4. Каковы недостатки теории электролитической диссоциации?

5. Дайте определение понятий активность, коэффициент активности. Укажите связь общей активности со средней ионной активностью.

6. Сформулируйте основные положения теории сильных электролитов.

7. Что собой представляет ионная сила раствора?

8. Напишите уравнения Дебая-Гюккеля в трех проиближениях. Изобразите графически эту зависимость. Каковы границы применимости этих уравнений?

9. Что называется удельной и эквивалентной электропроводностями? Какова их размерность? Как они зависят от концентрации электролита? Опишите принципиальную схему измерения электропроводности.

10. В чем состоят электрофоретический и релаксационный эффекты?. При каких условиях их можно исключить?

11. Сформулируйте и запишите закон Кольрауша.

12. Дайте определения понятиям электрод, электрохимическая цепь. Приведите схему записи цепи.

13. Что собой представляет э.д.с. цепи?

14. Что называется электродным потенциалом и стандартным электродным потенциалом? Что собой представляет водородная шкала потенциалов?

15. Каковы причины возникновения двойного электрического слоя на поверхности металла, погруженного в раствор своей соли?

16. Опишите водородный электрод. Напишите формулу Нернста для водородного электрода. Укажите физический смысл входящих в нее величин. Какую роль выполняет стандартный водородный электрод в электрохимии?

17. Что собой представляют электроды первого, второго рода и окислительно-восстановительные электроды? Приведите примеры и запишите формулу Нернста для них.

18. Запишите формулу Нернста для хингидронного электрода. С помощью какой электрохимической цепи, включающей хингидронный электрод, можно измерить рН раствора?

19. Что собой представляет стеклянный электрод?

20. Рассмотрите принципы классификации цепей. Приведите примеры химических, концентрационных, обратимых цепей, а также цепей с переносом и без переноса.

Практическая работа №1

Измерение электродвижущих сил (э.д.с.) гальванического элемента.

Цель работы:

1. Определение потенциалов медного электрода в растворе сульфата меди и цинкового электрода в растворе сульфата цинка.

2. Определение э.д.с. гальванического элемента Даниэля-Якоби.

Гальванический элемент – это электрохимическая цепь, в которой энергия химической реакции превращается в электрическую. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух разных металлов (проводники I рода), погруженных в растворы электролитов (проводники II рода). Примером является элемент Даниэля-Якоби.

- Cu | Zn | ZnSO₄ | CuSO₄ | Cu +

В нем на границе Ме–раствор протекают окислительно-восстановительные реакции: на более положительном – реакция восстановления, на более отрицательном – реакция окисления.

(-) Zn - 2e →Zn²⁺

(+) Cu²⁺ + 2e → Cu⁰

Суммарная реакция Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu⁰

Изменение функции Гиббса и э.д.с. гальванического элемента связаны между собой соотношением

,

где - разность стандартных потенциалов медного и цинкового электродов, n – число электронов, участвующих в процессе при его однократном протекании, т.е. n=2.

С другой стороны

для элемента Даниэля-Якоби при 298 К

.

Эта величина легко рассчитывается по справочным термодинамическим данным. Таким образом, э.д.с. электрохимической цепи может быть рассчитана по электрохимическим и термодинамическим данным.

Элемент Даниэля-Якоби состоит из двух электродов I рода, представляющий собой металл, погруженный в раствор своей соли. Потенциал каждого из них рассчитывается по формуле Нернста

или после подстановки численных значений констант при 298 К и перевода в десятичный логарифм

,

где z₊ - зарядовое число катиона соли, - средняя ионная активность соли (ZnSO₄ или CuSO₄). Средняя ионная активность рассчитывается по формуле =Lc , т.к. оба электролита ZnSO₄ и CuSO₄ – симметричные, для них L = 1 и =c .

Значения средних ионных коэффициентов активности приведены в таблице

Электролит	Концентрация, моль/1 кг Н2О
	0.001	0.002	0.005	0.01	0.02	0.05	0.1	0.2	0.5
CuSO4	0.740	-	0.573	0.438	0.317	.217	0.154	0.104	0.062
ZnSO4	0.700	0.608	0.477	0.387	0.298	0.202	0.150	0.104	0.063

Стандартные потенциалы

Э.д.с. – это разность потенциалов на концах правильно разомкнутой электрохимической цепи:

.

Из определения следует, что при измерении э.д.с. необходимо соблюдать два условия.

1. При измерениях цепь должна быть равновесной. Это значит, что процессы должны протекать бесконечно медленно, а это возможно только при протекании бесконечно малого тока.

2. Цепь должна быть разомкнутой. Это состояние можно реализовать в том случае, если в цепи протекает бесконечно малый ток. При соблюдении этих условий разность потенциалов максимальна и равна электродвижущей силе элемента.

При измерении э.д.с. нельзя пользоваться низкоомным вольтметром, поскольку его включение в цепь нарушает равновесие из-за протекания значительного тока. Поэтому для этих целей применяют компенсационный метод, в котором разность потенциалов на концах цепи компенсируется выверенной по эталону (элементу Вестона) разностью потенциалов от внешнего источника тока.

Другой метод определения э.д.с. основан на использовании катодных вольтметров с очень высоким внутренним сопротивлением (R≥ 10¹² Ом). При включении в электрохимическую цепь такого вольтметра возникающий в цепи ток оказывается слишком малым, чтобы вызвать существенное отклонение от равновесия.

Задание 1. Рассчитать и измерить потенциал медного электрода в растворе сульфата меди и цинкового электрода в растворе сульфата цинка.

По заданию преподавателя рассчитать и измерить относительного хлорсеребряного электрода потенциалы медного и цинкового электродов в растворе их сульфатных солей. Сравнить результаты эксперимента с вычисленными значениями.

Порядок выполнения работы

Работу выполняют в следующей последовательности. Сначала по уравнению Нернста рассчитывают теоретические значения потенциалов медного и цинкового электродов по водородной шкале. Затем вычисляют потенциалы этих электродов относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Они соответствуют э.д.с. следующих цепей

Ag,AgCl | KCl _нас. || CuSO₄ | Cu +

- Zn | ZnSO₄ || KCl _нас | AgCl,Ag +,

где потенциал промышленного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М3 в насыщенном растворе хлорида калия равен +0.201 В, поэтому потенциал исследуемых электродов относительно хлорсеребряного определяют как разность потенциалов. Для медного электрода .

Для цинкового электрода .

После проведения расчетов для измерения потенциалов медного и цинкового электродов с помощью хлорсеребряного электрода собирают цепи

+ Cu | Ag,AgCl | KCl _нас. || CuSO₄ | Cu +

- Cu | Zn | ZnSO₄ || KCl _нас | AgCl,Ag | Cu +.

Перед употреблением цинковый и медный электроды зачищают наждачной бумагой (обязательно разными кусочками!), тщательно промывают и высушивают фильтровальной бумагой. Подготовленные электроды погружают в сосуд с раствором соли заданной концентрации и полученный элемент с помощью агар-агарового солевого моста соединяют с насыщенным хлорсеребряным электродом. Электроды подключают к клеммах катодного вольтметра и производят измерения.

Задание 2. Измерить э.д.с. электрохимической цепи

- Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu

Рассчитать теоретическое значение э.д.с. цепи по значениям электродных потенциалов, выполненных в предыдущем задании, и сравнить с экспериментальными.

Практическая работа №2

Измерение рН 0.1 Н раствора HCl и буферного раствора.

Цель работы: Определить рН 0.1 Н раствора HCl с помощью хингидронного электрода и сравнить полученное значение с теоретическим.

Для приготовления хингидронного электрода в сосуд для электрода наливают примерно 30 мл кислоты, берут кончиком ланцета небольшую порцию хингидрона и растворяют в кислоте, затем опускают в раствор платиновый электрод.

Собирают схему электрохимической цепи

Ag, AgCl | KCl_нас || C₆H₄(OH)₂, C₆H₄O₂, H₃O⁺ | Pt –

и измеряют ее э.д.с.

Для вычисления рН по измеренной электродвижущей силе цепи (обозначим ее ) необходимо знать значение стандартного электродного потенциала хингидронного электрода, который по водородной шкале равен 0.704 В, и потенциал хлорсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl (0.201 В). рН вычисляют по формуле:

.

Теоретическое значение рН 0.1 Н HCl рассчитывается с учетом активности ионов водорода по формуле .

Определить рН буферного раствора с неизвестной активностью ионов водорода. Раствор по заданию преподавателя получить у лаборанта.

Электрод, соляной мостик и термометр перед каждым погружением в очередной исследуемый раствор тщательно промывают дистиллированной водой из промывалки (над кристаллизатором) и осушают фильтровальной бумагой.

Практическая работа №3

Измерение рН суспензии мела. Определение кислотности почв.

Для получения суспензии мела кусочек растирают в ступке в присутствии небольшого количества воды. Затем суспензию мела переносят в колбу (объемом на 50-100 мл), добавляют 25 мл дистиллированной воды, энергично встряхивают и фильтруют. Примерно 20 мл раствора переносят в стаканчик и измеряют рН.

Чтобы приготовить водную вытяжку почвы, навеску ≈ 5 г воздушно-сухой почвы энергично встряхивают с 25 миллилитрами дистиллированной воды в плоскодонной колбочке (объемом 50-100 мл). Суспензию фильтруют, около 20 мл фильтрата переносят в стаканчик и измеряют рН.