Электролиз

Цель работы: практически ознакомиться с процесами электролиза водных растворов электролитов, сформировать навыкы записи электродных реакций и расчета характеристик электролиза с использованием законов Фарадея.

Основные теоретические положения

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую энергию, что позволяет осуществлять окислительно-восстановительные процессы, для которых изменение энергии Гиббса ∆G > 0 (иначе самопроизвольное протекание невозможно).

Электролиз осуществляют в специальных устройствах - электролизерах (см. рис. 2). Это два электрода, помещенные в сосуд, заполнен­ный ионным проводником (электролитом). Электрод, подключенный к положительному полюсу внешнего источника тока, называется анодом – на нем происходит окисление, а электрод, подключенный к отрицательному полюсу – это катод, на нем идет восстановительный процесс.

+ 

А К

Аn Kt

Э

Рис. 2. Устройство электролизера:

А  анод, К  катод, Э электролит, Аn  анионы, Кt  катионы

Чтобы осуществить электролиз, между электродами необходимо создать определенную разность потенциалов, которую называют потенциал разложения U_разл – это минимальное напряжение электрического тока, приложенное к электродам, при котором начинается электролиз вещества.

Теоретически U_разл должен быть равен разности окислительно-восстановительных потенциалов процессов, протекающих на электродах

U_разл = Е_{анодного процесса} – Е_{катодного процесса} . (9)

При оценочных расчетах U_разл можно вычислять, используя стандарные потенциалы окислительно-восстановительных систем (см. приложение 1). Однако на практике, чтобы электролиз начался, к электродам приходится прикладывать напряжение, заметно превышающее потенциал разложения вещества, так как не вся подаваемая от внешнего источника электрическая энергия расходуется на осуществление основного процесса.

Для оценки эффективности работы электролизера пользуются понятием выход продукта по току . Иначе, это коэффициент полезного действия электролизера. На практике для расчета  пользуются выра­жениями

или % (10)

где m_опыт (V_опыт) – масса (объем) вещества, испытавшего превращение на электроде, при прохождении определенного количества электричества, найден­ная экспериментально, г (см³); m_теор (V_теор) – масса (объем) вещества, вычисленная по закону Фарадея, при том же количестве электричества, г(см³).

Зависимость между количеством электричества и массой вещества, испытавшего превращение на электроде, устанавливается законами Фарадея:

Первый закон Фарадея: масса вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества

, (11)

где m – масса вещества, г; M_Э – молярная эквивалентная масса вещества, г/моль; I – сила тока, А;  - время, с.

Если на электроде испытывает превращение газообразное вещество, то удобнее определять его объем V (дм³), а не массу, тогда первый закон Фарадея можно представить формулой

, (12)

где V_Э – молярный эквивалентный объем выделяющегося или поглощающегося газа, моль/дм³.

Отношение молярной массы эквивалента вещества M_Э или молярного объема эквивалента вещества V_Э к постоянной Фарадея называется электрохимическим эквивалентом вещества k_Э

, . (13)

Второй закон Фарадея: массы (объемы) веществ, прореагировавших на электродах, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы (объемы) их эквивалентов

или (14)

Характер протекания электродных процессов зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, ма­териал электродов и режим проведения электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.).

При рассмотрении электролиза водных растворов электролитов необходимо учитывать, что, кроме ионов электролита и материала анода, во всяком водном растворе имеются молекулы Н₂О, которые могут испытать электрохимическое пре­вращение на электродах:

1. Восстанавливаться на катоде по схеме

2Н₂О + 2ē  Н₂ + 2ОН^– .

2. Окисляться на аноде по схеме

2Н₂О – 4ē  О₂ + 4Н⁺.

Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов на каждом из электродов принципиально возможно протекание двух или большего числа процессов.

Из ряда конкурирующих процессов на электроде в первую очередь реализуется тот процесс, осуществление которого связано с меньшими затратами энергии. Это означает:

1.  на катоде в первую очередь восстанавливаются те частицы (ионы или молекулы), которые обладают наибольшим значением окислительно-восстановительного потенциала;

2. на аноде в первую очередь окисляются частицы, имеющие наименьшее значение окислительно-восстановительного потенциала.

При реализации данных принципов на практике следует вычислить потенциалы всех возможных процессов и сравнить их между собой.

На катоде могут возникнуть три случая:

1. Потенциал восстановления катиона Е больше потенциала восстановления воды Е, причем абсолютная разность между потенциалами конкурирующих процессов Е превышает 0,1 В. В этом случае, на катоде восстанавливаются катионы металла

Mеⁿ⁺ + nē  Me .

2. Е< Е, причем В, тогда на катоде идет процесс восстановления молекул воды

2Н₂О + 2ē  Н₂ + 2ОН^–.

3. Е Е, то есть В, тогда на катоде идут сразу оба восстановительных процесса

Mеⁿ⁺ + 2Н₂О + (2 + n)ē  Me + Н₂ + 2ОН^– .

Если электрохимическое выделение водорода происходит из кислых растворов (рН < 7), то в этом случае происходит разряда ионов водорода

2H⁺ + 2ē  H₂

В случае же щелочных сред (рН > 7) выделение водорода идет также как и в нейтральных растворах – из молекул Н₂О.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не окисляется в ходе электролиза. Такие аноды изготавливают из материалов с вы­соким значением электродного потенциала (чаще всего это графит, уголь, платина). Активным называется анод, материал которого окис­ляется в ходе электролиза (металлические аноды).

В случае электролиза с активным анодом всегда происходит окис­ление материала анода по схеме

Me  nē  Meⁿ⁺

Этот процесс называется анодным растворением металла.

На инертном аноде при электролизе водных растворов электро­литов могут конкурировать процессы:

а) окисления воды по схемам

2H₂O – 4ē  O₂ + 4H⁺, при рН < или = 7; Е = +1,23 В;

4ОН ^  4ē  О₂ + 2Н₂О, при рН > 7; Е = +0,40 В;

б) окисления других ионов, находящихся в растворе (чаще всего анионы кислотных остатков) по схеме

Red  nē  Ох.

Процесс образования газообразного кислорода на инертном электроде в нейтральных и кислых растворах связан с определенными кинетическими трудностями. Это приводит к возрастанию окисли­тельно-восстановительного потенциала выделения О₂. Превышение потенциала разложения частицы над стандартным потенциалом назы­вается перенапряжением Е (в данном случае кислородное перена­пряжение Е).

Величина Е зависит от материала электрода. Так на графитовом аноде с учетом перенапряжения выделение кислорода из молекул воды начнется при значении Е = +1,52 В, а на гладком платиновом при значении Е= +1,68 В.

На практике при реализации процессов окисления на инертном аноде выполняется следующее:

1. В разбавленных водных растворах на инертных анодах окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных потенциалов, не превышающих +1,5 В, то есть ионы S^2–, I ^–, Br ^–, Cl ^–. Вода при этом не окисляется.

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (например, СО, NO, SOи др.), данные анионы не окисляются, вместо них на аноде выделяется кислород по схеме

2Н₂О – 4ē  О₂ + 4Н⁺ (для кислых и нейтральных сред),

или

4 ОН^– – 4ē  О₂ + 2Н₂О (для щелочной среды).