Основы технологии производства бензина

На нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) жидкую нефть после предварительного электрообезвоживания и обессоливания перегоняют на ректификационной колонне, где производят отбор продукта в зависимости от температуры перегонки. Материальный баланс атмосферной перегонки западно-сибирской нефти, составляющей половину всей добываемой в России нефти: газ (<35°С −1,1%); прямогонный бензин (35—85°С — 6,5%); лёгкая нафта^* (85—180°С — 13,5%); керосин (180—240°С — 9,5%); дизельное топливо (240—350°С −19,0%); мазут (>350°С — 50,4%). На прямогонном бензине ездили авто ещё в 30-40-х годах прошлого века, но как топливо для современных двигателей он не пригоден (происходит необратимое разрушение мотора менее, чем за минуту на полной мощности), поскольку имеет октановое число 40—61 ОЧМ (46—66 ОЧИ). Лишь из отдельных «отборных» нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым числом до 70 ОЧМ. Однако ресурсы такого сырья весьма ограниченны, а их независимая от других нефтей переработка на крупных НПЗ сопряжена со значительными трудностями.

^*Нафта

 легкий дистиллят с границами кипения бензина. Выход нафты составляет около 15-18% по массе в расчете на исходную нефть. Это компонент товарных бензинов, осветительных керосинов и реактивных топлив, широко используется как сырье для производства этилена, пропилена, бутадиена, изобутилена и аммония. В качестве сырья для каталитического риформинга применяют прямогонную нафту (straightrunnaphtha) с границами кипения 65-200°С. Как компонент товарных авиационных керосинов и бензинов используют прямогонную нафту (virginnaphtha), которая представляет собой прямогонный нефтяной дистиллят с диапазонами температур кипения 170-240°С, не содержащий продуктов крекинга (т.е. содержание олефинов равно нулю).Нафту, не содержащую олефинов, называют lightnaphtha, легкую прямогонная нафту – lightvirginnaphtha, тяжелую нафту – heavynaphtha и неочищенную нафту – fullrangenaphtha. Нафту, характеристики качества которой жестко не определены, называют naphthaopenspecification

       Пер.англ. –naphtha

Далее прямогонный бензин и лёгкую нафту подвергают гидроочистке. Гидроочистка — процесс химического превращения веществ под воздействием водорода при высоком давлении и температуре (380°C). Гидроочистка направлена на снижение содержания сернистых соединений и снижения коксуемости. Побочно происходит насыщение непредельных углеводородов, снижение содержания смол, кислородсодержащих соединений, а также гидрокрекинг молекул углеводородов.

Затем гидроочищенная лёгкая нафта, содержащая примерно 50% парафинов, 40% нафтенов и 10% ароматики, попадает на установку каталитического риформинга, на выходе из которой октановое число бензина вырастает до 94—98 ОЧИ (84—88 ОЧМ). Каталитический риформинг проводят при 500°C и на выходе получают до 75% бензина от исходного сырья. В 50-е годы — времена, когда автомобильная промышленность требовала все более высокооктановых бензинов, — каталитический риформинг считался чуть ли не панацеей. Бензины каталитического риформинга характеризуются низким содержанием серы и в их составе практически отсутствуют олефины, поэтому они высокостабильны при хранении. Была лишь одна незадача: в результате получался бензин, в котором доля ароматических углеводородов вырастала с 8% до 70%. Основной из них — бензол (5—15%), который при сгорании образует сильный канцероген — бенз(a)пирен. Для уменьшения содержания ароматических углеводородов бензин пропускают через установки изомеризации. При этом содержание бензола падает практически до 0. У ароматических соединений есть еще одна неприятная особенность — при сгорании они приводят к образованию угольного нагара на свечах, что существенно снижает их ресурс. К недостаткам также относится неравномерность распределения детонационной стойкости по фракциям. Если ездить на нем (чистом), то обеспечены: нестабильный запуск зимой, «туповатость» машины на разгон.

Для увеличения выхода бензина из нефти перерабатывают также и её тяжелую фракцию — мазут. Для этого используют установки каталитического крекинга, который проводят при температуре 510—540 °C. При этом большие молекулы мазута разрываются до размеров молекул, входящих в состав бензина. Первооткрывателем крекинга и создателем проекта промышленной установки в 1891 году был русский инженер В. Г. Шухов. Существует два типа реакторов каталитического крекинга: «с кипящим слоем» — выход бензина (ОЧИ 90—91) 37% и более совершенный «лифт-реактор» — выход бензина (ОЧИ 91—92) 50—55%. В процессе каталитического крекинга вырабатывается высокооктановый бензин с 89—92 ОЧИ (74—77 ОЧМ), содержащий менее 1% бензола и 30—40% ароматических углеводородов. Основной недостаток бензина каталитического крекинга — высокое содержание серы (0,1—0,5%) и олефинов (25—35%), что очень плохо влияет на стабильность топлива при хранении. Бензин быстро желтеет из-за полимеризации и окисления олефинов с падением октанового числа и потому не может применяться без смешения с другими бензиновыми фракциями и присадок. Для уменьшения содержания серы и олефинов проводят гидроочистку, а для улучшения стабильности в него добавляют присадку-антиокислитель — Агидол. По сравнению с бензинами каталитического риформинга для бензинов каталитического крекинга характерно более равномерное распределение детонационной стойкости по фракциям. Пока свежий — замечательный бензин. На нем — хорошая приемистость (если октан позволяет), стабильный запуск зимой.

В процессе каталитического крекинга попутно образуется до 7—12% лёгких непредельных углеводородных газов (олефинов), однако они имеют слишком низкие температуры кипения и не остаются в бензине в растворённом состоянии. Поэтому был разработан процесс, обратный крекингу и называемый алкилированием, суть которого состоит в превращении маленьких молекул газов (олефинов) в молекулы бензина. В нефтепереработке для получения алкилбензина наибольшее распространение получила бутан-бутиленовая фракция (ББФ). Октановое число получаемого алкилбензина составляет 95 ОЧИ (92 ОЧМ). Равенство октановых чисел по моторному и исследовательскому методам делает его наиболее ценным компонентом высокооктановых товарных бензинов. Алкилбензин (алкилат) считается «идеальным» моторным топливом. Он, помимо высокого октанового числа, не содержит ароматических углеводородов и серы. Однако себестоимость алкилбензина так же очень велика. К тому же есть конкурирующий процесс использования ББФ — производство присадки МТБЭ.

Такова технология изготовления бензина в США и развитых странах Европы. В России всё намного проще.

Для большинства российских НПЗ схема «ректификационная колонна — каталитический риформинг» является основной, а гидроочистка — «непозволительная роскошь». Установки изомеризации имеют единичные заводы. На каждом российском НПЗ технолог смешивает имеющиеся в наличии компоненты, как заправский пивовар, поэтому параметры получаемого бензина варьируются от партии к партии (правда в рамках ГОСТа). Единых рецептов приготовления бензина нет, а примерные компонентные составы автомобильных бензинов на российских НПЗ приведены в таблице.

Компонент	А-76 (А-80)	АИ-91	А-92	АИ-95	АИ-98
Бензин каталитического риформинга:
мягкого режима	40—80	60—90	60—88	-	-
жесткого режима	-	40—100	40—100	5—90	25—88
Ксилольная фракция	-	10—20	10—30	20—40	20—40
Бензин каталитического крекинга	20—80	10—85	10—85	10—50	10—20
Бензин прямой перегонки	20—60	10—20	10—20	-	-
Алкилбензин	-	5—20	5—20	10—35	15—50
Бутаны+изопентан	1—7	1—10	1—10	1—10	1—10
Газовый бензин	5—10	5—10	5—10	-	-
Толуол	-	0—7	0—10	8—15	10—15
Бензин коксования	1—5	-	-	-	-
Гидростабилизированный бензин пиролиза	10—35	10—30	10—30	10—20	10—20
МТБЭ	<=8	5—12	5—12	10—15	10—15

Для примера приведём рецепт изготовления АИ-98. Прямогонный бензин подвергают гидроочистке в специальных условиях, затем разделяют на фракции <85°С и >85°С. Первую подвергают изомеризации, вторую — риформингу. Получают продукт каталитического риформинга, 10% которого разгоняют с выделением третьей фракции >110°С. Её, бензин каталитического риформинга, алкилат и изомеризат смешивают в количестве соответственно 25, 35, 25 и 15% от массы смеси, к полученному продукту добавляют 12% от общей массы присадки МТБЭ.

Продукты, получаемые как при первичной, так и при вторичной переработки

нефти, относят к светлым, если они выкипают до 350^оС, и к темным, если

пределы выкипания 350^оС и выше.

Рис. Схема переработки нефти.

1.2.3. Групповой химический состав нефти и продуктов её переработки.

Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней углеводородов определенных химических групп, характеризуемых соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода в молекуле углеводорода.

Основные группы:

1. Алканы(парафиновые углеводороды)- являются насыщенными, предельными, химически стабильными- в них отсутствуют двойные связи.

Общая химическая формула алкановС_nH _2n+2 , где n- число атомов углерода в молекуле углеводорода. При этом если:

n= 1…4- это газы (СН₄-метан, С₂Н₆ -этан, С₃Н₈-пропан, С₄Н₁₀- бутан и т.п.); n= 5…15- это жидкости(С₅Н₁₂–пентан, С₆Н₁₄–гексан, С₇Н₁₆–гептан, С₈Н₁₈–октан, С₉Н₂₀–нонан, С₁₀Н₂₂–декан); n= 16 и выше- это твердые вещества, которые находятся в нефти и продуктах ее переработки в растворенном состоянии(С₁₆Н₃₄– гексадекан, С₁₈Н₃₈ - октадекан и т.п.).

Цепочка алканов может быть прямой( нормальные алканы :н-алканы) и разветвленной ( изомерные алканы : изоалканы) :

2.Цикланы (циклоалканы, нафтеновые углеводороды)-насыщенные, предельные, химически стабильные. Имеют циклическую структуру. Общая формулаС_nH_2n

В нефти обычно содержатся моноциклические пяти- и шести- членные представители нафтенового ряда(циклопарафины). В топливах (в основном в бензиновых и керосиновых фракциях)- это циклопентан С ₅Н ₁₀

и циклогексан С₆Н₁₂:

3. Алкены, диалкены(олефины) - непредельные, химически нестабильные углеводороды с общей формулой С_nH _2n для алкенов и С_nH _2n-2 для диалкенов. Они образуются в химических процессах переработки нефти и ее фракций( термический и каталитический крекинг, коксование, пиролиз и др.). К группе непредельных углеводородов относятся: этилен, пропилен, бутен-1, бутен-2, изобутилен, бутадиен.

4.Ароматические углеводороды(арены) - непредельные, химически нестабильные с эмпирической формулой С_nH _2n-₆ представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов в средних топливных и масляных фракциях. Являются ценными компонентами в автобензинах т. к. обладают высокими октановыми числами, но при этом нежелательны в реактивных и дизельных топливах. Смазочным маслам придают качественные ВТС.

Индивидуальные арены : бензол(С ₆Н ₆ ), толуол(С ₇Н ₈ ), ксилол(С ₈Н ₁₀ ), изопропилбензол(С ₉Н ₁₂ ), нафталин(С ₁₀Н ₈ ) и другие – ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза при производстве синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино- красочных и фармацевтических веществ.

веществ.

Под химической стабильностью нефтепродуктов понимают их способность сохранять свои первоначальные свойства ( не окисляться) возможно более длительный промежуток времени.

Химическая стабильность в паспорте качества нефтепродукта оценивается показателем «период индукции» или «индукционный период», который представляет собой время в минутах, в течение которого нефтепродукт, находящийся при t = 100C, сохраняет свои первоначальные свойства( не окисляется).Этот показатель характеризует срок сохранения качества нефтепродукта в обычных условиях( при нормальных t) .

Рис. Прибор для определения

1.3.Состав и назначение паспорта качества.

Основным документом, подтверждающим соответствие качества основных показателей нефтепродукта соответствующим стандартам, является паспорт качества нефтепродукта, в котором должна быть отметка о наличии сертификата соответствия нефтепродукта.

Паспорт качества нефтепродукта – это документ, выдаваемый аккредитованной испытательной лабораторией, в котором приводятся количественные и качественные показатели качества конкретной партии нефтепродукта, указывается их соответствие техническим требованиям, установленным в нормативном документе, и содержащий заключение о соответствии нормативному документу в виде записи: «По указанным показателям соответствует (или не соответствует) ГОСТ… (ТУ…)».

Примеры заполнения паспортов качества на бензины по ГОСТ Р51105 – 97 и ТУ 38.001165 – 2003, а также на дизельное топливо по ГОСТ 305 – 82 выданы Вам на занятиях.

2. Бензин и его основные свойства.