154

Спецкурс

“Избранные главы неорганической химии”

Б.М. Булычев

Оглавление

Стр.

Глава 1. Типы и особенности химической связи 3

Валентное связывание 3

Ионная связь 3

Ковалентная связь 6

Металлическая связь 15

Глава 2. Валентность, степень окисления, координационное число 24

Глава 3. Невалентные и специфические взаимодействия 30

Глава 4. Супрамолекулярная химия 35

Глава 5. Координационная химия 55

Глава 6. Кислоты и основания 67

Глава 7. Способы активации химических реакций 77

Глава 8. Кластеры и ультра(нано)дисперсные частицы 119 «Безлигандные» кластеры 119

Молекулярные кластеры 138 Связь в кластерах 140 Примеры молекулярных кластеров 144

Глава 9. Проблемы водородной энергетики 149

ТИПЫ И ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Валентное связывание

Ионная связь

Ионная связь (ИС) относится к связям валентного типа, поскольку образование ионных соединений из элементов протекает с изменением их валентного состояния (здесь не рассматриваются реакции между ионными соединениями, т.е. вторичные реакции).

ИС возникает при взаимодействии элементов с большой разницей в их электроотрицательностях (ЭО). Под понятием ЭО его творец – Лайнус Полинг - понимал “способность атома в молекуле притягивать электроны”, иными словами ЭО элемента есть сила, удерживающая электроны у данного атома в молекуле. Последнее добавление указывает на зависимость величины ЭО данного атома от природы атомов его окружающих.

Безразмерный коэффициент , характеризующий ЭО, выведен из термохимических данных с использованием понятия энергии ионного резонанса (ЭИР). По мнению Полинга ЭИР возникает при образовании гетероатомных молекул из гомоатомных и упрочняет первые. Например, связь F-Cl более прочна, чем связи в Cl-Cl и F-F. Отсюда ЭИР равна разнице между значением рассчитанной энергии ковалентной связи и экспериментальным значением общей энергии связи) и ее величина является характеристикой ЭО. Для наиболее электроотрицательного атома фтора =4, а для наиболее электроположительного атома франция =0.7 (для атома Н принято значение 2.2 и относительно него выводятся коэффициенты для всех остальных атомов). Понятно, что все эти величины относительны и условны

В шкале Малликена ЭО определяется как величина пропорциональная сумме энергий ионизации атома и сродства к электрону и выражается в ккал/моль, хотя и в этом случае отношение F/Li все равно близко к 4.

В шкале Оллреда-Рохова, наиболее популярной у химиков, ЭО определяется как электростатическая сила, действующая между ядром и валентными электронами.

Для расчета коэффициентов ЭО используется величины эффективных ядерных зарядов Z* (ЭЯЗ – часть заряда ядра, затраченного для притяжения валентных электронов Z*=Z-S, где Z- общий заряд ядра, а S –константа экранирования ядра внутренними электронами), вычисляемых с помощью правил Слэтера, и значений ковалентных радиусов атомов.

Следует еще раз подчеркнуть, что величина ЭО не постоянна и зависит от валентного состояния атома, т.е. его заряда, и характера его окружения, т.е. от типа гибридизации его валентных орбиталей и природы заместителей.

В идеальном случае возникновение ИС означает образование в ходе взаимодействия исходных веществ ионов, т.е. частиц с разделенным зарядом, реально существующих в продуктах реакции. Существование химических веществ с подобным типом связи – пожалуй, первый в химии хорошо установленный экспериментальный факт. Это доказательство ведет свое начало с теории электролитической диссоциации (С. Аррениус). В настоящий момент для нашего рассмотрения не имеет значения другие хорошо установленные факты. В частности, соединений с чисто ионной связью в природе не существует, поскольку во всех случаях, даже в фторидах щелочных металлов, химическая связь в ионных кристаллах содержит в том или ином количестве ковалентную составляющую, доля которой в связи зависит от поляризующей способности катиона (три правила Фаянса): 1- она тем больше, чем больше заряд катиона и меньше его размер, 2- чем выше заряд и размер аниона, 3- чем дальше строение электронной оболочки катиона от строения оболочки ближайшего инертного газа (последняя эффективно экранирует заряд ядра и препятствует поляризации аниона), и от того, что характер электронного распределения в молекуле может меняться в зависимости от лигандного окружения (цвиттер-ионы) или от электронного и колебательного состояния молекулы в данный момент.

Электростатическая модель позволяет успешно предсказывать энергию ионной решетки, что также подтверждает факт существования ионов и дает возможность определить из структурных данных, как их радиусы, так и факторы, влияющие на их размер. Знание радиусов атомов и ионов в современной химии весьма велико, поскольку позволяет предсказывать структурные типы вновь полученных соединений, проводить обсуждение причин отклонения их химического поведения от ожидаемого или объяснить появление других необычных свойств вещества. Помимо этого сама шкала ЭО по Оллреду-Рохову базируется на знании ковалентных радиусов элементов.

В веществах с ИС каждый ион окружен противоионом. Например, в CsCl катион Cs+ окружен 8 анионами Cl-, и наоборот – анион Cl^- окружен 8 катионами Cs+, т.е. мы имеем дело с ненаправленной и ненасыщаемой связью (см. ниже) относительно каждого иона. Именно это свойство ИС обуславливает возможность получения кристаллов ионных соединений с переменным составом. Как правило, эти вещества имеют относительно небольшую область гомогенности, не очень сильно нарушающую стехиометрию в его составе. Например, в NaCl область гомогенности не превышает 0.1 ат. % (в ковалентных она в силу насыщенности и направленности связи еще меньше и в самых крайних случаях не превышает 0.01 ат. %). В то же время известны преимущественно ионные соединения с очень широкой областью гомогенности, которые являются составной частью класса нестехиометрических веществ или бертоллидов, и в которых не соблюдается закон кратных отношения Дальтона, точнее он соблюдается, но виртуально.

В наибольшей степени нестехиометричность типична для соединений с металлическим типом связи, но известны десятки и сотни веществ с смешанным типом связи (ионно-металлическая), к которым, как правило, относятся оксиды, сульфиды, теллуриды и селениды и для которых также характерно это свойство. Так, в FeS количество железа может меняться в пределах от 35 до теоретических 50 ат. %. Однако получить сульфид железа стехиометрического состава при обычных условиях оказывается невозможным, поскольку на диаграмме состояния он (состав) располагается за пределами области гомогенности. В TiO атомная доля кислорода колеблется в пределах 0.6 - 1.4 и сильно зависит от способа получения вещества.

Рассмотренные примеры, в целом, нетипичны для соединений ионного типа, поскольку по величинам отклонения от стехиометрии они приближаются к интерметаллическим соединениям и даже металлидам – чемпионам среди веществ с нарушенной стехиометрией. Обычно эти отклонения в ионных соединениях существенно меньше, тем не менее, точный стехиометрический состав для них скорее исключение, чем правило. Электронейтральность в этих соединениях поддерживается самыми разнообразными способами – путем создания компенсирующих дефектов, например, появление в структуре дополнительного электрона компенсируется появлением в решетке дырки или путем образования связей М-М или кластеров.

Среди неорганических соединений вещества нестехиометрического состава привлекают наибольшее внимание исследователей, поскольку любая нестехиометрия заметно влияет на самые различные физические, химические и механические свойства вещества, например на электро- и фотопроводимость, прочность, адсорбцию и именно поэтому направленный синтез подобных веществ является предметом современного фундаментального материаловедения. Яркий пример последних десятилетий – высокотемпературные меднооксидные сверхпроводники, в которых сверхпроводящие свойства определяются кислородной нестехиометрией.

Разделение заряда в рамках одной ковалентно связанной молекулы приводит к образованию цвиттер-ионов или биполярных ионов. Подобную структуру имеют, например, аминокислоты, существующие в виде внутренних солей – бетаинов –(СH₃)₃N⁺CH₂COO^-  (СH₃)₂NCH₂COOCH₃, мезоионные соединения – пяти или шестичленные азотсодержащие циклы, в которых имеется один или несколько внекольцевых азот-, кислород- или серосодержащих заместителей, илиды общей формулы R_nZ⁺ - C¯ <  R_nZ=C<, где Z- N, P, As, Sb, Bi, O, Se, Te, Cl, Br, I, некоторые металлорганические соединения, например Сp(Ph)Zr+[C₅H₄CH₂B-(C₆F₅)₂]C₆F₅. Последние вещества играют важную роль в металлокомплексном катализе как активные центры в т.н. ценовых катализаторов реакций полимеризации и олигомеризации алкенов.

Следует отметить способность ряда чисто органических соединений образовывать в определенных условиях, например при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, карбкатионы и карбанионы, что переводит достаточно медленные реакции ковалентных органических соединений в быстрые ионные.