3. Сущность отдельных химических процессов и их роль в пищевой промышленности

Получение и хранение самых разнообразных пищевых про­дуктов сопровождаются протеканием химических процессов. Одни из них связаны с реакциями гидролиза, другие — с окисли­тельно-восстановительными реакциями (меланоидинообразованием, сульфитацией, окислением и др.).

Гидролиз. Это реакция разложения сложных веществ (белков, жиров, углеводов) до более простых под действием кислот и щелочей с присоединением молекулы воды.

Сахароза при нагревании с кислотами гидролизуется, образуя инвертный сахар (смесь равных количеств глюкозы и фруктозы),

С₁₂Н₂₂0_М + Н₂0 = С₆Н₁₂0₆ + С₆Н₁₂0₆.

Характерная особенность сахарозы — исключительная лег­кость ее гидролиза: скорость процесса примерно в тысячу раз больше, чем скорость гидролиза, при этих же условиях таких дисахаридов, как мальтоза или лактоза.

Инвертный сироп обладает двумя свойствами — свойствами антикристаллизатора и гигроскопичностью. Первое свойство связано с его вязкостью, а второе — с присутствием фруктозы, являющейся самым гигроскопичным из всех известных Сахаров и способным поглощать влагу из окружающего воздуха, даже если относительная влажность 45...50 %.

Антикристаллизационные свойства инвертного сиропа позво­ляют широко использовать его при производстве карамели. В качестве антикристаллизатора можно применять также патоку, имеющую большую вязкость, чем инвертный сироп, и обладаю­щую свойством задерживать скорость кристаллизации в большей степени. Возможна частичная замена патоки инвертным сиро­пом.

Карамель — продукт, получаемый увариванием сахаропаточного или сахароинвертного сиропа до карамельной массы влаж­ностью 1...3 %. Чистый сахарный сироп при такой низкой влаж­ности кристаллизуется. Для предотвращения этого явления и получения карамели, т. е. аморфного вещества, вводят антикрис­таллизаторы.

Инвертный сироп получают непосредственно на фабриках, используя в качестве катализатора сильную кислоту, например хлороводородную. Чаще всего для этих целей применяют органические кислоты — молочную, лимонную и винную.

В первом случае в 80%-й раствор сахара при температуре 90 °С вводят 0,02...0,03 % хлороводородной кислоты в виде 10%-го раствора. Гидролиз длится 20...30 мин в зависимости от количества вводимой кислоты. По окончании инверсии сироп нейтрализуют 10%-м раствором гидрокарбоната натрия до слабокислой реакции. Нейтрализацию ведут при темпе­ратуре 65 °С, чтобы предотвратить потемнение раствора.

Во втором случае органические кислоты оказывают более сла­бое инвертирующее действие и нарастание инвертного сахара идет более медленно. Нейтрализацию кислоты не проводят, инвертный сахар образуется непрерывно с момента введения кис­лоты до получения готовой карамели. Чаше всего используют молочную кислоту, которая обладает наименьшей инвертирую­щей способностью из всех названных кислот. Количество вводи­мой кислоты рассчитывают так, чтобы содержание редуцирую­щих веществ составляло 18...20 %.

Этот способ варки сиро­па называется кислотным. Чаще всего его применяют в том случае, когда карамель готовят на инвертном сахаре с добавлени­ем патоки. Последняя обладает буферной способностью, и в ее присутствии нарастание инвертного сахара происходит медленно и равномерно. Этот способ позволяет получать более светлую карамельную массу.

Гидролиз сахарозы может играть отрицательную роль, напри­мер, в сахарном производстве - увеличиваются потери сахарозы за счет ее разложения. При получении сахара измельченную свеклу обрабатывают горячей водой, получая диф­фузионный сок, в котором растворены сахароза и другие веще­ства. Некоторые из этих соединений придают соку кислую реак­цию. Для предотвращения гидролиза сахарозы диффузионный сок на первых стадиях очистки нейтрализуют.

Свойства антикристаллизатора и гигроскопичности инвертно­го сахара используются в различных отраслях кондитер­ской промышленности.

Так, гигроскопичность инвертного сиропа широко использу­ется при хранении кондитерских изделий. Она ограничивает применение инвертного сиропа при производстве карамели, так как при хранении карамель «намокает». В то же время гигроско­пичность инвертного сахара используется при введении его в рецептуру мучных кондитерских изделий для увеличения срока хранения готового продукта.

Высокое содержание (не менее 30 %) инвертного сахара во фруктово-ягодных начинках при производстве карамели также предотвращает их от засахаривания при хранении из-за высокой гигроскопичности фруктозы.

При уваривании яблочно-сахарной смеси в производстве фруктово-ягодного мармелада происходит инверсия сахарозы. Образующийся инвертный сахар предотвращает засахаривание мармеладной массы и образование грубокристаллической короч­ки. Однако гидролиз сахарозы не должен проходить чрезмерно глубоко, так как избыток инвертного сахара может вызвать на­мокание поверхности мармелада при его хранении.

Не менее важная роль принадлежит гидролизу крахмала. При кипячении с кислотами крахмал превращается в глюкозу. В ка­честве промежуточных продуктов в большем или меньшем коли­честве образуются полисахариды разной молекулярной массы - декстрины. На первых этапах гидролиза появляются декстрины, мало отличающиеся от крахмала по размерам и свойствам. Они имеют довольно высокую молекулярную массу, в присутствии йода дают синюю или фиолетовую окраску. Это так называемые амилодекстрины. В процессе дальнейшего гидролиза крахмала молекулярная масса декстринов снижается, образуются эритро-декстрины, в присутствии йода они дают темно-бурое, затем красное окрашивание. И наконец, ахро- и мальтодекстрины, которые цвет йодной пробы не изменяют. По мере снижения молекулярной массы декстринов снижается их удельное враще­ние и уменьшается растворимость в спиртовых растворах. Про­дукт неполного гидролиза крахмала разбавленными кислотами или ферментами называется патокой. В ее состав кроме декстри­нов входят мальтоза и глюкоза. Сырьем для получения патоки служит картофельный и кукурузный крахмал.

Гидролиз крахмала — процесс каталитический. В качестве ка­тализатора при гидролизе крахмала применяют минеральные кислоты, обычно хлороводородную кислоту. На скорость реак­ции оказывают влияние примеси, содержащиеся в крахмале. Ре­агируя с кислотой, они понижают ее концентрацию в растворе, в результате чего скорость реакции уменьшается. Наиболее силь­но связывают кислоту фосфаты и аминокислоты. В зависимости от глубины гидролиза получают патоку разных состава и свойств.

Для производства карамели используют следующие виды патоки: карамельную низкоосахаренную (КН), карамельную высшего сорта (КВ) и карамельную первого сорта (КI), причем содержа­ние редуцирующих Сахаров в них возрастает от патоки КН к патоке КI, а количество декстринов соответственно снижается. Декстрины, обладая высокой вязкостью, придают патоке свойст­ва антикристаллизатора. Как указывалось выше, редуцирующие вещества также в некоторой степени обладают свойствами анти­кристаллизатора, однако эти свойства у них выражены гораздо слабее, чем у декстринов. Наилучшим антикристаллизатором яв­ляется патока КН, при добавлении которой можно получать карамель, наиболее стойкую при хранении. Редуцирующие веще­ства патоки характеризуются гигроскопичностью, поэтому кара­мель, приготовленная на патоке КI, имеет ограниченный срок хранения. Промышленность вырабатывает еще один вид пато­ки — глюкозную высокоосахаренную (ГВ), отличающуюся высо­ким содержанием (до 44...60 %) редуцирующих веществ. Эта па­тока характеризуется высокой сладостью, пониженной вязкос­тью. Она более гигроскопична, чем карамельные патоки, поэтому ее используют при производстве помадных изделий, пирожных, кексов и других мучных кондитерских изделий для улучшения их качества и увеличения сроков хранения. Патока ГВ применяется также в производстве столовых сиропов, при получении варенья, повидла и других фруктовых консервов, предотвращая их засахаривание.

Меланоидинообразование. Это сложный окислительно-восста­новительный процесс, включающий в себя ряд реакций, которые протекают последовательно и параллельно. В упрощенном виде сущность этого процесса можно свести к следующему. Низкомо­лекулярные продукты распада белков (пептиды, аминокислоты), содержащие свободную аминную группу (—МН2), могут вступать в реакцию с соединениями, в состав которых входит карбониль­ная группа =С=О, например, с различными альдегидами и вос­станавливающими сахарами (фруктозой, глюкозой, мальтозой), в результате чего происходит разложение как аминокислоты, так и реагирующего с ней восстанавливающего сахара. При этом из аминокислоты образуются соответствующий альдегид, аммиак и диоксид углерода, а из сахара — фурфурол и оксиметилфурфу-рол. Альдегиды обладают определенным запахом, от которого зависит в значительной степени аромат многих пищевых продук­тов. Фурфурол и оксиметилфурфурол легко вступают в соедине­ние с аминокислотами, образуя темноокрашенные продукты, на­зываемые меланоидинами. Белки тоже могут вступать во взаимо­действие с сахарами, но менее активно, чем аминокислоты, так как содержат меньше свободных аминных групп.

Образование меланоидинов — основная причина потемнения пищевых продуктов в процессе их изготовления, сушки и хране­ния. Особенно интенсивно эта реакция протекает при повышен­ных температурах во время выпечки хлебобулочных и мучных кондитерских изделий; в процессе уваривания сахарных раство­ров при производстве сахарного песка; при сушке солода; при самосогревании зерна; в процессе тепловой обработки вин; при приготовлении ирисных и помадных масс типа крем-брюле. Ре­акция меланоидинообразования сопровождается потемнением получаемых продуктов (фруктово-ягодного пюре, соков, повид­ла, хлеба), которое наблюдается при длительном нагревании этих продуктов при высокой температуре, а также при их фасовании в горячем виде и хранении при повышенной температуре.

При производстве ряда пищевых продуктов создают специ­альные условия для реакции меланоидинообразования. В хлебо­печении, например, для получения пшеничного хлеба приятного вкуса, аромата, с румяной корочкой технологический процесс необходимо вести таким образом, чтобы к моменту выпечки в тесте содержалось определенное количество сахара (около 2...3 % к массе сухих веществ муки) и необходимое количество амино­кислот, которые могут вступить в химическое взаимодействие. Для этого мука должна обладать нормальной сахарообразующей способностью, т. е. в ней в определенной степени должен прой­ти процесс гидролиза крахмала под действием ферментов с обра­зованием необходимого количества мальтозы. Этот процесс про­текает на стадии брожения теста. На этой же стадии должно образоваться соответствующее количество продуктов расщепле­ния белка.

При получении темного пивоваренного солода реакция мела-ноидинообразования протекает в процессе сушки. Накопление веществ, необходимых для образования аромата и цвета, в ос­новном происходит на предшествующей стадии проращивания зерна. Для достаточного образования аминокислот и Сахаров выбирают ячмень с высоким содержанием белка. Замачивание его ведут до относительно высокой влажности 45...47 %, прора­щивание в первые дни проводят при температуре 15... 17 °С, а затем ее повышают до 22...23 °С.

При производстве ржаного солода, имеющего коричневую ок­раску и специфический аромат, создают дополнительные усло­вия, способствующие образованию меланоидинов. Для этого после проращивания зерно подвергают специальной технологи­ческой обработке — ферментации, которую проводят в течение нескольких суток при постепенно повышающейся температуре (от 40 до 65 °С). При этом создаются благоприятные условия для воздействия протеолитических, амилолитических и цитолитичес-ких ферментов, идет интенсивный гидролиз белков, углеводов и других веществ, в результате чего в солоде накапливаются ами­нокислоты и сахара. При сушке солода с повышением темпера­туры процесс меланоидинообразования, начавшийся в период ферментации, интенсивно продолжается.

Дегидратация. Одна из реакций, протекающая в процессе ме­ланоидинообразования, связана с дегидратацией и разложением Сахаров при нагревании. В то же время эта реакция может протекать самостоятельно под воздействием высоких температур на сахара (сахарозу, глюкозу, фруктозу), вызывая ряд их превра­щений. Характер этих превращений различен и зависит от усло­вий нагревания (степени и продолжительности теплового воз­действия), реакции среды и концентрации сахара. Моносахари­ды, в частности глюкоза, при нагревании в кислой или нейтральной среде дегидратируют, т. е. разлагаются с выделени­ем одной или двух молекул воды и образованием ангидридов глюкозы. Эти соединения являются реакционно способными и могут соединяться друг с другом или с неизмененной молекулой глюкозы и образовывать так называемые продукты конденсации (реверсии). При длительном тепловом воздействии отщепляется третья молекула воды и образуется оксиметилфурфурол, который при дальнейшем нагревании может распадаться с разрушением углеводного скелета и образованием муравьиной, левулиновой кислот и окрашенных соединений. В общем виде схему химичес­ких изменений сахарозы можно представить в следующем виде:

Наиболее чувствительной к нагреванию является фруктоза. Аналогичные процессы наблюдаются при нагревании патоки, инвертного сиропа. Продукты разложения Сахаров обладают раз­личными свойствами. Оксиметилфурфурол, красящие и гумино­вые вещества повышают цветность и гигроскопичность продук­тов и отрицательно сказываются при производстве сахара и ка­рамели. Ангидриды и продукты конденсации способны задерживать кристаллизацию сахарозы из карамельной массы и не оказывают влияния на гигроскопичность и цветность готово­го продукта.

При нагревании концентрированных растворов сахара (70...80%-й концентрации), особенно при их плавлении, образу­ются продукты конденсации. Если концентрация растворов низ­кая (10...30%-я), то реакция дегидратации идет в основном с образованием оксиметилфурфурола и сопровождается нараста­нием цветности.

На характер реакции оказывают влияние температура (при повышении на каждые 10 °С нарастание цветности увеличивает­ся в 3 раза) и рН среды (с повышением кислотности, а также в щелочной среде усиливается накопление окрашенных продук­тов).

Эти свойства Сахаров учитывают при разработке параметров технологических процессов. Для предотвращения потемнения готового продукта в сахарном производстве уваривание сиропа с концентрацией сухих веществ 65 % проводят в вакуум-аппара­тах, что позволяет снизить температуру уваривания со 120 до 75...80 °С. В производстве карамели карамельный сироп уварива­ют в змеевиковых вакуум-аппаратах, что не только снижает тем­пературу уваривания, но и сокращает длительность процесса до 2...2,5 мин. Применение более совершенной аппаратуры, напри­мер пленочных аппаратов роторного типа, для получения кара­мельной массы позволяет провести процесс за минимально ко­роткое время и практически полностью исключить разложение Сахаров, нарастание цветности и увеличение гигроскопичности карамели. Для предотвращения потемнения инвертного сахара и патоки в процессе их получения эти продукты стремятся как можно быстрее охладить на завершающей стадии технологичес­кого процесса. В производстве тех пищевых продуктов, где ох­лаждение невозможно из-за особенностей технологии, потемне­ние предотвращают, регулируя рН среды. Так, в паточном про­изводстве нейтрализацию кислот после гидролиза крахмала ведут до рН 4,6...4,9, избегая перещелачивания раствора.

Сульфитация. При производстве ряда пищевых продуктов ре­акция меланоидинообразования нежелательна, например при по­лучении сахара-песка. Существуют и другие причины, например, при переработке овощей и плодов потемнение происходит за счет протекания биохимических процессов и образования мела­нинов. С образованием меланинов связано потемнение очищен­ных и нарезанных яблок, картофеля при непродолжительном хранении на воздухе. Для предотвращения потемнения пищевых продуктов их сульфитируют, т. е. обрабатывают диоксидом серы или его производными, чаще всего Н₂ЗО₃. Диоксид серы как химический агент вызывает обесцвечивание многих раститель­ных красящих пигментов и может быть использован для улучше­ния внешнего вида готового продукта. Диоксид серы получают путем сжигания серы в специальных печах, пропуская через них воздух.

При сульфитации продукта идет образование сернистой кис­лоты, которая является сильным восстановителем,

5О₂ + Н₂О = Н₂8О₃.

Частично сернистая кислота переходит в серную: Н₂8О₃ + Н₂О = Н₂5О₄ + 2Н.

Выделяющийся при этом водород оказывает обесцвечиваю­щее действие. Органические красящие вещества всегда содержат

непредельные хромофорные группы ( — С = С — ), при восста­новлении их сернистой кислотой по месту разрыва двойных связей присоединяется водород, в результате окрашенные веще­ства превращаются в бесцветные лейкосоединения. Эффект обесцвечивания может достигать 30 %.

Сульфитации подвергают диффузионный сок при его очистке в сахарном производстве, овощи и плоды при их переработке. Кратковременная, в течение нескольких минут, обработка карто­феля, абрикосов, яблок перед сушкой позволяет улучшить внеш­ний вид готового продукта, предотвратить его потемнение.

В то же время понятие сульфитации имеет более широкий смысл, когда речь идет о сульфитации как о способе консервирования пищевых продуктов. Диоксид серы, сернис­тая кислота и ее соли в этом случае выполняют роль антисептика, вызывая глубокие изменения в клетках мик­роорганизмов, особенно молочнокислых и уксуснокислых бак­терий. Действие ее на микроорганизмы связано с восста­навливающими свойствами: являясь акцептором кислорода, сернистая кислота задерживает дыхание микроорганизмов, а реагируя с промежуточными продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, а также с ферментами, нарушает обмен веществ. Все это ведет к гибели микрофлоры.

Сернистая кислота оказывает влияние на растительную ткань сульфитированных продуктов. Под ее влиянием происходит коа­гуляция протоплазмы клеток, нарушается тургор и сок частично выходит в межклеточное пространство, в результате чего ткань плода размягчается.

Являясь сильным восстановителем, сернистая кислота пре­пятствует окислению химических веществ плодов. Блокируя ферменты, катализирующие необратимое окисление витамина С, сернистая кислота способствует его сохранению.

Вступая в соединение с красящими веществами плодов, сер­нистая кислота вызывает сильное обесцвечивание продукта. Все плоды и ягоды, имеющие красную, синюю и другую окраску (вишня, слива, малина, черная смородина и т. п.), после сульфи­тации теряют свой первоначальный цвет.

Окисление. Этот процесс играет большую роль при хранении жиров, масел и жиросодержащих продуктов. Жиры при длитель­ном хранении приобретают неприятные вкус и запах — прогор­кают, что связано как с химическими превращениями под дей­ствием света и кислорода воздуха, так и с действием некоторых ферментов. Наиболее простой случай прогоркания, часто наблю­даемый при хранении коровьего масла и маргарина, заключается в омылении жира и появлении в свободном виде масляной кислоты, которая придает продукту неприятный запах, свойст­венный этой кислоте.

О днако наиболее распространенный тип прогоркания жиров — прогоркание, обусловленное окислением ненасыщен­ных жирных кислот кислородом воздуха. При этом кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды,

В результате дальнейшего разложения перекисей жирных кислот образуются альдегиды, придающие жиру неприятные запах и вкус.

При отсутствии кислорода воздуха процесс не идет, таким образом, при хранении жира в вакууме он не прогоркает. При­сутствие в жирах солей металлов, особенно меди, которые явля­ются катализаторами, увеличивает скорость окисления. На ин­тенсивность реакции окисления жиров влияет степень ненасы­щенности жирных кислот: чем ненасыщенность выше, тем быстрее жир окисляется. Наличие в жире белковых и слизистых веществ также ускоряет порчу жира, поэтому при получении жиров стремятся в максимальной степени избавиться от этих примесей.

В то же время присутствие в жирах и жиросодержащих про­дуктах антиоксидантов снижает скорость их окисления. Наибо­лее активными естественными антиокислителями являются то­коферолы (витамин Е). Медленное окисление какао-масла, кун­жутного масла и длительное хранение халвы, особенно тахинной, приготовленной на основе кунжута и продуктов его переработки, объясняется наличием в этих маслах природных антиокислителей. При производстве и очистке жиров антиокис­лители частично удаляют, что резко снижает стойкость жиров при хранении. Аналогичные процессы протекают при тепловой обработке пищеконцентратов, в результате которой жиры легко прогоркают. Добавление к ним антиокислителей позволяет зна­чительно увеличить сроки хранения.

Животные жиры, как правило, очень бедны токоферолами, поэтому введение в состав жиров антиокислителей резко повы­шает стойкость их к прогорканию.

В последние годы синтезирован ряд веществ, обладающих антиокислительным действием. К ним относятся производные фенолов — бутилоксианизол, бутилокситолуол и др. Введение этих соединений в малых количествах (0,01 % к массе жира) резко замедляет процесс прогоркания жира. Фенолы и их произ­водные входят в состав коптильной жидкости, содержатся в дре­весном дыме, поэтому копченые продукты, как правило, облада­ют стойкостью при хранении.

Использование смесей антиокислителей дает больший эф­фект, чем применение отдельного антиоксиданта. Суммарное действие смеси веществ, превышающее действие каждого компо­нента в отдельности, называется синергизмом. Подобным дейст­вием обладают также вещества, не являющиеся антиокислителя­ми. К таким веществам относятся лимонная, аскорбиновая, вин­нокаменная кислоты, фосфатиды, сульфгидрильные соединения и др.

Рассмотренные выше химические процессы являются общими для получения ряда пищевых продуктов.