1.3.7. Строение твердых и жидких шлаков

В предыдущих разделах строение шлаков и их свойства рассматривались, исходя из их молекулярных структур, неделимых и недиссоциированных оксидов и сульфидов (СаO; SiO₂, Al₂O₃, MgO; FeO; CaS; MnS и др.), а также их химических соединений (силикатов, алюминатов, ферритов, фосфатов и др.). Концентрация свободных и связанных компонентов определялись условиями равновесия реакций образования соединений в шлаке, например CaO + SiO₂ = СаО^.SiО₂. При этом принималось, что в металлургических реакциях участвуют только свободные компоненты, остающиеся при недостатке или избытке одного из них в шлаке или образующиеся в результате диссоциации химического соединения, в которое входит данный компонент. Концентрация свободных и связанных компонентов шлака рассчитывалась на основе закона действующих масс.

Молекулярная теория дает обоснование многим процессам протекающим в жидком шлаке. Например, перевод серы в более прочные CaS, MgS по сравнению с менее прочным FeS. Понятно также почему в кислых шлаках невозможна десульфурация металла, т.к. СаO и MgO образуют с SiO₂ более прочные соединения, в результате чего в шлаке не остается свободных СаО и MgO. Несмотря на принятые допущения молекулярная теория дает возможность сравнительно правильно рассчитывать поведение шлаков в металлургических процессах. Однако, не всегда при этом получаются данные отвечающие peзультатам, полученным на практике. Кроме того, молекулярная теория не объясняет электролитическую проводимость шлака, а также различие вязкости основных и кислых шлаков при температурах, выше точки ликвидуса. Рентгеноструктурные исследования показывают ионное строение как затвердевших, так и жидких металлургических шлаков. Кроме того, ионная теория строения шлаков объясняет влияние различных добавок на текучесть доменного шлака.

Следовательно, структуру и свойства шлаков удобно рассматривать с точки зрения молекулярной теории, но в случае несоответствия опытных данных и соответствующих расчетов следует пользоваться ионной теорией строения шлаков для понимания механизма процесса. В соответствии с ионной теорией жидкий шлак представляет собой электролит, катионами в котором являются Са²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Na⁺, К⁺, Аl³⁺ и др. Анионы могут быть простыми O^2-, S^2- и комплексными - кремнекислородные [(Si_xО_y)^z], где х, у, z - целые положительные числа, алюмокислородные (AlO₃)^3-; (AlO₄)^5- и фосфорные (PO₄)^3-'. Из этих ионов могут формироваться различного рода ассоциации. Частично они могут пребывать и в свободном состоянии. Доказано, что основной структурной единицей силикатов является тетраэдр из четырех больших тесно упакованных ионов кислорода, окружающих небольшой ион кремния.

На рис. 1.41 видно, что каждый атом кислорода, аниона обладает одной ненасыщенной валентностью, связывающей с другими ионами. При сдваивании тетраэдров образуется анион в котором один атом кислорода принадлежит обоим тетраэдрам (δ). Для группы из трех тетраэдров на три атома кремния остается не двенадцать, а девять атомов кислорода (в). В этих сложных анионах кремнекислородные тетраэдры связаны в виде "цепочек" и "колец" в одном измерении, "слоев" - в двух измерениях или объемных "каркасов" - в трех измерениях [51,52].

При плавлении прочность кислородных мостиков нарушается. Этому же способствует увеличение основности кристаллического силиката (увеличение концентрации СаО, MgO, BaO, щелочей), поскольку атомы кислорода, входившие в состав оксидов, группируются вокруг ионов кремния и при этом также, нарушаются кислородные мостики. В месте разрыва кислородных мостиков появляется отрицательный заряд и положительно заряженные ионы металла Me размещаются в разорванном узле решетки. В соответствии с большей или меньшей концентрацией ионов кислорода имеет место и разная степень деполимеризации решетки Si-О.

Ионная теория объясняет большую вязкость кислых шлаков при температуре выше линии солидус. В этом случае разрыв кислородных мостиков происходит только за счет тепловых колебаний ионов. В связи с малым количеством основных оксидов этот процесс не ускоряется. Следовательно, при плавлении кислых шлаков разупорядочение кристаллической решетки растягивается во времени (длинные шлаки). Благодаря ионной теории также легко объясняется разжижающее влияние анионов фтора, которые в большей мере разрушают кремнекислородные и алюмосиликатные комплексы, чем двухвалентный анион кислорода, являющийся связующим звеном между атомами кремния.

В доменных шлаках в качестве основных компонентов выступают также оксиды Аl₂О₃ и MgO. Ион Al³⁺ размером и величиной заряда существенно не отличается от иона Si⁴⁺ и образует тетраэдры (AlO₄)^5- аналогичные тетраэдру (SiO₂)^4-, участвующих в усилении решетки Si-О. Ион Mg²⁺ в доменных шлаках выступает только в качестве катиона, причем более активно разрушает кислородные мостики кремнекислородных цепочек, чем катион Са²⁺.

Таким образом, ионная теория строения твердых и жидких шлаков дает более правильную модель реальных шлаков, по сравнению с молекулярной теорией. Однако применение ее ограничено, поскольку весьма сложен математический аппарат, а экспериментальный материал недостаточен для трактовки его с позиций ионной теории. Поэтому как указывалось ранее, в настоящее время используются обе теории.