1.3.6. Внедоменная обработка чугуна и шлака

Современное машиностроение ориентируется на снижение металлоемкости за счет улучшения качества стали. Известно также, что при переделе чугуна в конверторах с продувкой кислородом сверху удаление серы из металла затруднительно. В доменных печах даже в наиболее благоприятных и экономически выгодных условиях содержание серы в чугуне составляет 0,018-0,025 %. Для качественных сталей требуется содержание в них серы 0,005 % и ниже. Поэтому в настоящее время экономически выгодно весь чугун обрабатывать вне доменной печи, с целью снижения содержания серы до 0,01-0,005 %. Ранее, как правило, внедоменную десульфурацию проводили только в случае выплавки некондиционных по сере чугунов или сравнительно высокой ее концентрации 0,04-0,06 % и выше [45, 46].

Для внедоменной десульфурации чугуна применяют обработку его содой, карбидом кальция, известью, металлическим магнием. Удаление серы обработкой содой известно давно. При этом реакции в металле могут идти по схеме:

Na₂CO₃ + (FeS/МnS) → Nа₂S + (FeO/MnO) + СО₂; (1.102)

FeO(MnO) + С → Fe(Mn) +СО; (1.103)

2FeO+ Si → 2Fe+SiO₂; (1.104)

Na₂O+ Fe → FeO+ 2Na; (1.105)

2Na₂O+ Si + СаО → CaO^.SiO₂ + 4Na; (1.106)

FeS + 2Na → Na₂S + Fе. (1.107)

Видно, что присадка извести полезна, т.к. ускоряются реакции (1.104) и (1.106), поскольку кремнезем связывается в очень прочное соединение SiO₂ +СаО → СаО^.SiО₂ и затем Na₂S + СаО^.SiО₂ → Na₂O^.SiО₂ +CaS, что предупреждает возврат серы из шлака в металл. Ускоряет процесс десульфурации и добавка углерода, который снижает количество FeO и МnО в шлаке.

Десульфурация чугуна содой успешнее идет при избытке Nа₂О, пониженной температуре, присадке соды в жидком виде, исключении попадания в зону реакции SiO₂, за счет кислых доменных шлаков, формованного песка с канав и кислой футеровки ковша. Процесс десульфурации идет активнее в условиях восстановительной атмосферы (1.105). Из реакций (1.104) и (1.106) видно, что в процессе удаления серы из чугуна одновременно удаляется и кремний. Последнее немаловажно для последующего передела чугуна в сталь.

Если в ковшевом шлаке недостаточно Na₂O и имеется избыток FеО^.SiO₂, то возможно возвращение серы обратно в металл

Na₂S + FeO^.SiO₂ → FeS + Nа₂О^.SiО₂, (1.108)

поэтому шлак из ковша удаляют. Процесс этот является весьма трудоемким, поскольку шлак удаляют ручными или механическими скребками. Реже применяют специальные конструкции ковшей, содовые башни и др.

Десульфурация чугуна содой в настоящее время менее распространена, чем это наблюдалось в пятидесятых-шестидесятых годах. Причин этому несколько: большой расход соды, трудности скачивания шлака, разъедающее воздействие на футеровку ковша щелочей, ухудшение условий труда, отрицательное влияние на экологию региона.

В последнее время на металлургических заводах Украины широкое распространение получила внедоменная десульфурация чугуна магнием

FeS + Mg → MgS + Fe. (1.109)

Сульфид магния имеет невысокую плотность (2860 кг/м³) и высокую температуру плавления более 2000⁰С. Поэтому твердый MgS, имея плотность меньшую в 2,5 раза, чем плотность чугуна, всплывает на поверхность металла и сгорает [47-49].

Десульфурация чугуна магнием проходит весьма бурно, из-за низкой температуры его кипения. В связи с этим отказались от применения магния в слитках и кусках. В настоящее время чугун в ковшах продувают азотом или воздухом с гранулированным магнием через специальные фурмы. Для предотвращения выбросов металла и шлака ковши накрывают специальными крышками. На рис. 1.40 показана зависимость конечного содержания серы в чугуне от расхода магния. Видно, что при увеличении исходного содержания серы в чугуне необходимо затрачивать больше магния, чтобы получить одинаковое конечное содержание серы.

Десульфурацию чугуна можно производить и с помощью извести[50]

FeS + CaO → FeO + CaS; (1.110)

FeO+ С → Fe+ СО. (1.111)

Часть FeO реагирует с кремнием чугуна 2FeO + Si → 2Fe + SiO₂ и кремнезем блокирует часть извести

2FeS + Si +3CaO = 2Fe+ 2CaS+ СаО^.SiO₂, (1.112)

2FeS + Si + 4СаО = 2Fе + 2CaS+ 2СаО^.SiО₂ (1.113)

и это отрицательно сказывается на ходе десульфурации. Однако это не главный недостаток, поскольку известь имеет небольшую стоимость и ее количество можно не лимитировать. Процесс удаления серы из чугуна известью не нашел широкого применения, вследствие трудностей в обеспечении хорошего ее контакта в металле, большого количества образующегося шлака, значительного снижения температуры металла и сравнительно низкой степени десульфурации.

Десульфурация чугуна карбидом кальция разработана в лабораторных условиях и прошла промышленное апробирование на некоторых металлургических предприятиях. Результаты подтвердили высокую эффективность такого вида десульфурации, причем в этом случае не образуются силикаты кальция, как это имеет место при обессеривании чугуна известью и содой [38]

[FeS]+ CaC₂ = (CaS) + [Fe]+ 2С. (1.114)

Для более полного использования обессеривающей способности СаС₂ требуется тщательное перемешивание его с металлом и применение в мелкозернистом виде.

В табл. 1.12 приведены достигнутые результаты десульфурации чугуна различными способами, в том числе содой по реакциям (1.102), (1.103); смесью соды с известью (1.106), (1.107); известью (1.112), (1.113), магнием (1.109) и карбидом кальция (1.114).

Из таблицы видно, что наиболее эффективным является процесс десульфурации гранулированным магнием. Перспективное направление представляет десульфурация известью с добавкой порошка Аl. Окончательное решение по данным реагентам можно определить после промышленного апробирования. Значительный интерес представляет десульфурация чугуна верхним шлаком на НЛМК. Снижение содержания серы с 0,107 до 0,010 % является показателем того, что в доменной печи далеко не полностью используется обессеривающая способность шлака. Хорошее перемешивание чугуна даже с нижним шлаком позволило в полтора раза снизить содержание серы в чугуне (с 0,066 до 0,045 %). Несмотря на сравнительно неплохие результаты десульфурации чугуна доменным шлаком данный процесс не нашел широкого применения, вследствие трудностей со скачиванием большого количества шлака, резкого увеличения парка чугуновозов, зарастания их чугуношлаковыми настылями, неизбежными потерями металла. Однако, данные результаты, и особенно по верхнему шлаку, привели к увеличению числа выпусков с резким снижением выдачи верхнего шлака. Это позволило увеличить степень десульфурации чугуна в самой доменной печи и наряду с вдуванием комбинированного дутья (природный газ, мазут, низкосернистая каменноугольная пыль), позволившего резко сократить расход кокса, основного поставщика серы в доменную печь, выплавлять передельные чугуны с содержанием 0,025-0,015 % серы.

Таблица 1.12 – Результаты десульфурации чугуна разными реагентами

Реагент	Расход реагентов	[S], %		Степень десульфурации, %	Примечания
		Начальное	Конечное
1. Сода	0,20 %	0,062	0,036	41,9	Все пять (1-5) результатов приведены из промышленных опытов
2. Известь	0,85 %	0,113	0,052	53,1	В основном продувка воздухом в чугуновозных ковшах с порошковыми или гранулированными реагентами
3. 25 % извести, 75 % соды	0,3 %	0,112	0,034	69,6
4. Магний	1,0 кг/т чуг.	0,091	0,006	93,0
5. Карбид кальция	3,1 кг/т чуг.	0,023	0,011	52,1	Время продувания 2-4 мин.
6. Известь с добавлением порошка Al	3,2 % СаО 0,12 % Al	0,107	0,010	90,6	По пункту 6 приведены результаты лабораторных опытов
7. Доменный шлак (верхний)	0,306 кг/т чуг.	0,073	0,047	34,9	Пункты 7 и 8 приведены по результатам НЛМК
8. Доменный шлак (нижний)	0,512 кг/т чуг.	0,066	0,045	28,4