В водных растворах комплексные соединения, как и другие сильные электролиты, диссоциируют с отщеплением ионов внешней координационной сферы:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-

Это уравнение первичной диссоциации комплексной соли.

Вторичная диссоциация рассматривается как диссоциация слабого электролита:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH₃

Константа равновесия (константа нестойкости) данного процесса имеет вид:

[Cu²⁺] • [NH₃]⁴

K_н = = 9,33 ּ 10^-13 (станд. усл.;

[Cu(NH₃)₄]²⁺

конц. компл. соли = 1моль/л). Определение возможности диссоциации комплексного иона проводится по изменению энергии Гиббса процесса диссоциации, которое связано с константой неустойчивости соотношением:

ΔG⁰ = -2,3RTlg K_н = - 2,3 ּ8,314 ּ298ּlg 9,33ּ10^-13 ≈74 кДж/моль. Положительное значение энергии Гиббса свидетельствует о малой степени диссоциации комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Чтобы разрушить КС необходимо связать один из ионов, образующихся при диссоциации комплексного иона:

1. в труднорастворимый осадок;

2. слабый электролит;

3. окислить или восстановить;

4. выделить в виде газа;

5. связать в более прочный комплекс.

[Cu(NH₃)₄]²⁺ ↔ Cu²⁺ + 4NH₃

+ +

S^2- Н⁺ → [NH₄]⁺ (более прочный комплекс)

↓

CuS (ПР_CuS=4ּ10^-38)

Величина K_н является мерой прочности комплексного иона. Так, в ряду:

[HgCl₄]^2- [HgI₄]^2- [Hg(CN)₄]^2-

K_н 6,03ּ10^-16 1,38ּ10^-30 3,02ּ10^-42

прочность комплексных ионов увеличивается.

Величина, обратная К_н, называется константой устойчивости или константой образования.

К_уст. = 1/К_н

В 1906г. Чугаевым сформулировано правило циклов: КС, в которых лиганды замыкают цикл, более прочные, чем аналогичные соединения, не содержащие цикла. Наиболее прочные циклы состоят из пяти и шести звеньев. Таким образом, из двух аналогичных комплексных ионов этилендиаминовый будет более прочным, т. к. содержит лиганд, замыкающий цикл. Этот цикл содержит пять звеньев.

CH₂ – NH₂ NH₂ – CH₂ ²⁺

| Cu | [Cu(en)₂]²⁺

CH₂ – NH₂ NH₂ – CH₂ хелатный комплекс

Увеличение прочности

CH₃ – NH₂ NH₂ – CH₃ ²⁺ комплексного иона

Cu [Cu(NH₂CH₃)₄]²⁺

CH₃ – NH₂ NH₂ – CH₃ нехелатный

комплекс

Биологическая роль

1. Хлорофилл – центральный атом Mg²⁺. Без него невозможна жизнь, он синтезирует реакцию фотосинтеза.

2. Нв – гемоглобин (Fe²⁺)

в лёгких

Нв + 4О₂ Нв(О₂)₄ (оксигемоглобин)

в тканях

Степень насыщения гемоглобина кислородом определяется парциальным давлением кислорода. Действительно, чем больше парциальное давление кислорода, тем в большей степени равновесие смещено вправо (пр. Ле Шателье). Установлено, что 50% насыщение Нв кислородом наблюдается при парциальном давлении кислорода равном 30 мм рт. ст. Р_О2 в лёгких 100 мм рт. ст., а в тканях 40 мм рт. ст.

Для СО₂ всё наоборот (в тканях давление СО₂ больше).

3. Миоглобин (Мв)( Fe²⁺) – создаёт депо О₂ в мышцах.

Мв + О₂ МвО₂ (важен в сердечной мышце); наличие его в крови вызывает некроз мышцы сердца (инфаркт).

3. Витамин В12 (Со³⁺) цианкобаламин, обеспечивает кроветворение-синтез гемоглобина, без него анемия;

4. цис- [Pt (NH₃)₂Cl₂], и цис-[Pt (NH₃)₂Cl₄] - противоопухолевые препараты; Например, для комплексов с к.ч. = 4 цис-, транс-изомерия возможна, если четыре лиганда находятся в одной плоскости. Для комплексной соли [Pt (NH₃)₂Cl₂]

Cl NH₃ NH₃ Cl

Pt Pt

Cl NH₃ Cl NH₃

Цис-изомер Транс-изомер

(оранжево-жёлтый) (светло-жёлтый)

5. Антидоты – средства, применяемые для связывания ионов тяжёлых металлов (ЭДТА, Na₂ЭДТА, Na₂СаЭДТА и наиболее широко унитиол).

6. Реакция взаимодействия унитиола с ионами ртути:

H₂C – SH

‌

HC – SH + Hg²⁺ →

‌

H₂C – SHO₃Na

H₂C – S

‌ Hg меркаптидная связь

HC – S

‌

H₂C – SHO₃Na

Почему тяжёлые металлы являются ядами? В белках имеется много

• SH групп, они входят в актив. Ц. фермента; унитиол забирает Ме от фермента.

Все ионы Ме организма Cu, Ca, Mg, Fe находятся в связанном состоянии с белками, нуклеиновыми кислотами. Ферменты с металлами – металлоферменты.

Токсическое действие СО. При вдыхании образуется металлокомплексное соединение- карбонил гемоглобин с К_уст. В 200 раз больше, чем у оксигемоглобина. СО связывается с Нв и поступление О₂ к органам уменьшается. Для детоксикации (устранения отравляющего действия СО) во многих случаях достаточно прекратить доступ СО и усилить кислородную вентилляцию.

Образование хелатных комплексов используется при умягчении жёсткой воды и растворении камней в почках; важнейшую роль играют КС в аналитической химии, производстве металлов.

9