Комплексные соединения

Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. Центральный атом, лиганды, координационное число центрального атома.

Комплексные соединения (КС) не являются экзотическими в мире неорганических веществ. Их гораздо больше, чем соединений всех прочих классов вместе взятых. Это реагенты в аналитической химии, катализаторы, лекарственные вещества, витамины (В12), хлорофилл, гемоглобин и т.д.

Одно из первых определений КС дано Чугаевым Л.А.: КС – это продукт сочетания простых соединений, способных к самостоятельному существованию.

Обычные соединения NH₃, Zn(OH)₂, способны реагировать между собой с образованием соединений высшего порядка. Например,

4NH₃ + Zn(OH)₂ = [Zn (NH₃)₄](OH)₂

NH₃ + HCl = [NH₄]Cl

KF + BF₃ = K[BF₄]

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

Современное определение КС:

КС – это такие соединения, в узлах кристаллической которых находятся комплексы или комплексные ионы, способные к самостоятельному существованию в растворах или расплавах.

Теория КС разработана в 1893 г. Швейцарским химиком Альфредом Вернером.

Основные положения:

1. В большинстве КС различают внутреннюю и внешнюю сферы. Например, в соединении K₃[Fe(CN)₆] внутренней сферой является комплексный анион [Fe(CN)₆]^{3 -}, а внешняя сфера представлена катионами K⁺.

CN^{- 3-}

K⁺ CN^- CN^- Fe³⁺- комплексообразователь

K⁺ Fe³⁺ CN^-- лиганды

K⁺ CN^- CN^-

CN^-

Внешняя сфера Внутренняя сфера

2. Один из основных компонентов комплексных соединений – центральный атом или центральный ион (атом или ион-комплексообразователь). В качестве центрального может выступать любой элемент периодической системы элементов (s, p, d, f). Однако по комплексообразующей способности их можно расположить: f > d> p> s.

Центральный атом характеризуется:

1) степенью окисления; она может быть положительной Na₃[FeF₆] (+3), отрицательной [NH₄]Cl (-3)(встречается редко) и равной нулю [Fe(CO)₅] (0);

2) координационным числом (к.ч.), которое зависит от размеров центрального атома и от размеров лигандов (стерический фактор- при наличии центрального атома с малым радиусом невозможно получить комплексный ион с 8, например, лигандами); чаще всего к.ч. в 2 раза больше, чем степень окисления центрального атома (эмпирическое правило); чем больше степень окисления, тем больше к.ч.

Степень окисл.	к.ч.		Примеры
+1	2, 3		[Ag(NH3)2]Cl
+2	3, 4, 6		Na2[Zn(OH)4]
+3	4, 5, 6		K3[Fe(CN)6]
+4	6, 8		[Pt(NH3)4Cl2]Cl2

3) от концентрации исходных компонентов

Na[Al(OH)₄] Разбавл. Р-р

Al(OH)₃ + NaOH

Na₃[Al(OH)₆] Концентр. Р-р

4) от температуры: чем выше температура, тем с меньшим к.ч. образуются комплексы.

5) ионным потенциалом (φ), который равен отношению заряда центрального атома (z) к его радиусу (r): φ = z/ r. Чем больше φ (т.е. больше z и меньше r), тем прочнее комплексное соединение.

3. Центральный атом координирует (удерживает вокруг себя) некоторое число одинаковых или разных лигандов (аддендов) Лат. liganda (то, что должно быть связано); addenda (то, что должно быть добавлено).

В качестве лигандов могут выступать:

нейтральные молекулы NH₃, H₂O, CO, NO, N₂, O₂ и т. д.;

отрицательно заряженные частицы-анионы Cl^-, Br^-, SO₄^2-, CO₃^2- и т. д.;

катионы – крайне редко.

Классификация и номенклатура КС. Внутрикомплексные соединения. Хелаты. Понятие о металлоферментах.

Правила составления названия КС.

1. Первым в именительном падеже называют анион, апотом в родительном – катион, независимо от того, который из них является комплексным.

2. Лиганды перечисляют в порядке увеличения их сложности: лиганды – анионы, лиганды - молекулы, лиганды – катионы, а затем указывают центральный атом. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента, а в скобках указывают степень его окисления. Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то используют латинское название этого элемента, после чего римской цифрой обознчают степень окисления. Названия некоторых распространённых лигандов приведены в табл.

Лиганды	Название	Лиганды	Название	Лиганды	Название
F-	фторо	:OH-	гидроксо	:CN-	циано
Cl-	хлоро	:OH2	аква	:SCN-	тиоцианато
Br-	бромо	:NH3	аммин*	:NCS-	изотиоцианато
I-	иодо	:CO	карбонил	:NO2-	нитро

Электронные пары указывают, какой атом связывается с комплексообразователем.

* Слово аммин (с двумя м) пишут применительно к аммиаку. Для всех других аминов употребляется только одно м.

3. Число лигандов, присоединённых к комплексообразователю, указывают приставками: ди-, три-, тетра- и т. д., образованных от греческих числительных.

Например:

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

[Al(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексаакваалюминия;

[Fe(CO)₅] – пентакарбонилжелезо.

K[Pt NH₃ Br₅] – пентабромоамминплатинат (ΙV)

(NH₄)₂[PdCl₄] – тетрахлоропалладат (ΙV) аммония.

Классификация

1. Классификация по заряду внутренней сферы:

А) катионные: [Zn (NH₃)₄]²⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺;

б) анионные: [Hg(CN)₄]^2-, [AlF₆]^3-;

в) нейтральные: [Ni(CO)₄], [Pt (NH₃)₂Cl₂], [Pt (NH₃)₂Cl₄].

2. Классификация по природе лиганда:

Лиганды	Название	Примеры
OH-	Гидроксокомплексы	Na3[Al(OH)6], Na2[Zn(OH)4]
Анионы кислотных остатков: Cl-, Br-, SO42-, CO32- и др.	Ацидокомплексы	K2[HgI4], K4[Fe(CN)6]
Нейтральные молекулы: NH3, H2O, и др.	Аммиакаты, аквакомплексы	[Zn (NH3)4]Cl2 [Al(H2O)6]Cl3

Карбонил CO, нитрозил NO

Среди комплексных соединений имеются электролиты: кислоты (H[AuCl₄]), основания ([Ag(NH₃)₂]OH), соли ([Ni(NH₃)₆](NO₃)₂) и неэлектролиты ([Pt(NH₃)₂Cl₂]).

Характер связи в комплексах с точки зрения метода валентных связей. Комплексообразующая способность s-, p-, d-элементов. Дентатность лигандов.

Теория метода валентных связей рассматривает образование комплексных ионов при донорно-акцепторном взаимодействии неподелённых электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя. Ион-комплексообразователь Со³⁺ имеет электронную конфигурацию 3d⁶. В соответствии с правилом Гунда эти шесть электронов d-подуровня располагаются по энергетическим ячейкам

3d 4s 4p 4d

Лигандами комплексного иона являются полярные молекулы аммиака.

Co^° - 3e = Co³⁺

…4s²3d⁷ …4s^°3d⁶

Координационное число Со³⁺ в данных ионах равно 6, т. е. ион- комплексообразователь присоединяет шесть лигандов.

Каждый из лигандов NH₃ имеют неподелённую пару электронов, являясь донором электронов. Для размещения шести электронных пар шести лигандов ион- комплексообразователь (акцептор электронов) должен предоставить шесть свободных орбиталей. При образовании комплексного иона [Co(NH₃)₆]³⁺ четыре электрона в d–состоянии иона Со³⁺ сначала образуют электронные пары, освобождая две 3d-орбитали:

Затем образуется ион [Co(NH₃)₆]³⁺, имеющий строение:

При образовании этого комплексного иона имеет место d²sp³ -гибридизация, причём она осуществляется при участии внутренних (предвнешних) d-орбиталей третьего энергетического уровня иона Со³⁺.

Ион [Co(NH₃)₆]³⁺ не имеет неспаренных электронов, поэтому он диамагнитен.

В каждом лиганде присутствует определённое число донорных атомов, т.е. атомов, которые принимают непосредственное участие в связывании с центральным атомом. Число донорных атомов в лиганде характеризует его координационную ёмкость – дентатность. Лиганды, содержащие один донорный атом, называются монодентатными: NH₃, H₂O, F^-, Cl^-, Br^-, I^-; два донорных атома – бидентатными: H₂N - CH₂ - CH₂- NH₂ (этилендиамин),

H₂N - CH₂ – COOH (аминоуксусная кислота; гликоколь).

Когда оба донорных атома бидентатного лиганда связаны с одним и тем же центральным атомом металла и образует кольцевую систему, соединение называется хелатным. Это название происходит от греческого слова chela, которое означает клешню рака или краба. Название хелатный не применяется, если бидентатный лиганд образует мостиковую систему, т.е. два его донорных атома связаны с различными акцепторными центрами(табл.).

Термин «хелатный эффект» обозначает увеличение устойчивости комплексов с полидендатными лигандами по сравнению с комплексами, содержащими монодендатные лиганды. Хелаты – это комплексы, содержащие полидентатные лиганды (не всегда). Хелатный эффект обусловлен не энтальпийной, а энтропийной составляющей энергии Гиббса образования комплекса.