7.7. Электролиз

Электролиз ‑ электрохимический процесс, наблюдаемый при прохождении постоянного электрического тока через электролиты. При электролизе на электродах непрерывно протекают окислительно-восстановительные процессы; на катоде – процесс восстановления, на аноде – окисления. Продукты этих реакций или выделяются на электродах, или вступают во вторичные реакции (взаимодействуют между собой, с молекулами растворителя или с веществом электрода), или накапливаются в растворе у электродов. Это необязательно разложение, может быть и получение более сложных веществ (электросинтез), и перенос вещества с одного электрода на другой (для нанесения покрытий, очистки).

Так же, как в любом редокс-процессе, электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление – катодом. Чтобы процесс восстановления иона из раствора прошел, необходимо взять у электрода электроны, на катод подается отрицательное напряжение, а на анод – положительное. За счет внешнего источника энергии возможны процессы с повышением энергии Гиббса (DG>0), которые самопроизвольно не идут. Работа внешнего источника энергии идет на повышение G системы. Чтобы эта работа была максимальной, на положительном электроде (аноде) термодинамически наиболее выгоден тот вариант окисления, для которого равновесный потенциал минимален, а на отрицательном электроде (катоде) – тот вариант восстановления, для которого потенциал максимален.

На характер электродных процессов при электролизе большое влияние оказывает состав электролита. В частности, электролиз расплава и раствора одного и того же вещества часто протекает различно из-за конкурирующего влияния частиц растворителя.

Так, при электролизе расплава соли на катоде выделяется соответствующий металл, а при электролизе ее раствора процесс на катоде может протекать по-разному. В нейтральном растворе, если потенциал металла более положителен, чем потенциал воды (j⁰ _Н2О/Н2 = -0,41 В), выделяется металл, например, медь:

Сu²⁺ + 2e = Cu (j⁰ _Cu²⁺_/Cu= 0,34 В).

Если потенциал металла более отрицателен, как в случае натрия (j⁰ _Na⁺/_Na = -2,71В), то выделяется водород:

2 Н₂О + 2е = Н₂ + 2 ОН^-.

Если потенциал металла близок к величине -0,41 В (это металлы, расположенные в ряду напряжений между Mn и Н₂), то в зависимости от концентрации раствора, его температуры и силы тока возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное их выделение.

В кислой среде, за счет возрастания потенциала водородной пары, не только становится термодинамически более обусловленным процесс выделения водорода, но и механизм его выделения становится другим:

2 Н⁺ + 2ē → Н₂.

Итак, на катоде в водных растворах термодинамически выгодно восстановление только тех металлов, которые в ряду напряжений стоят после водорода: имеющих j°>0 (если р-р кислый) или j°> -0,41В (в нейтральном растворе). На практике, благодаря перенапряжению водорода, удается восстановить даже цинк (j°=-0,76В), хотя параллельно выделяется и водород. Но щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий, у которых самые низкие j°, из водного раствора не восстанавливаются. Вместо них на катоде выделяется водород.

При рассмотрении анодных процессов необходимо учитывать природу анода. Аноды бывают нерастворимые (уголь, графит, платина) и растворимые (металл, например, Co, Ni, Cu, Zn и т.д.).

На инертном аноде при электролизе расплавов разряжается анион соли:

2 SO₄ ^2- → O₂ ­ + 2 SO₃ ­ + 4 ē.

2 Сl^- → Cl₂­ + 2 ē.

При электролизе водных растворов кислородсодержащих и фтороводородной кислот и их солей происходит окисление частиц воды. В щелочной среде гидроксид-ионов:

4 ОН^- = О₂ + 2 Н₂О + 4 ē,

а в кислой и нейтральной – молекул воды:

2 Н₂О = O₂­ + 4 Н⁺ + 4 ē.

Это объясняется тем, что потенциал окисления воды (j⁰ _О2/Н2О=1,23 В) значительно ниже, чем анионов указанных веществ. Например, потенциал окисления иона SO₄ ^2- (2SO₄^2-→S₂O₈^2- +2ē) равен 2,01 В.

Напротив, бескислородные анионы (S^2-, Br ^- и др.) имеют потенциал окисления менее положительный, чем у воды, и поэтому разряжаются на аноде не только при электролизе в расплаве, но и в водном растворе, если раствор достаточно концентрированный.

При применении растворимого анода на нем обычно происходит растворение металла, т.е. переход ионов металла (анода) в раствор. Используя в качестве растворимого анода металл с примесями, можно провести его электролитическую очистку. При этом чистый металл выделяется на катоде, а примеси, освобождающиеся при растворении анода, или остаются в растворе, или оседают на дно ячейки.

Законы электролиза

Протекание первичных катодных и анодных процессов при электролизе подчиняется законам, установленным английским ученым М.Фарадеем.

I. Масса вещества m, выделяемая на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества Q, прошедшему через электролит:

m= k× Q, но Q=J× τ,

где J – сила тока, А; τ ‑ время пропускания тока, с; k ‑ электрохимический эквивалент, равный количеству вещества (кг), выделяемого при прохождении 1 кулона (Кл) или 1 ампер-секунды (А с) электричества:

m=k× J× τ.

II. Массы различных веществ, выделяемые одним и тем же количеством электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам (Э):

=.

Для выделения 1 кмоль вещества требуется пропустить через электролит одно и то же количество электричества. Его обозначают буквой F и называют числом Фарадея. F= 9,65× 10⁷ Кл. Для 1моль F= 9,65 × 10⁴ Кл.

Из пропорции

=

можно определить величину электрохимического эквивалента:

k= .

Химический эквивалент Э определяют по формуле:

Э = М/n,

где М – молекулярная масса, n – изменение заряда иона во время электролиза. Тогда

k = × .

Эта формула является математическим выражением второго закона Фарадея: электрохимические эквиваленты различных веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. Подставив в уравнение (9) значение k из уравнения (12), получим формулу, объединяющую оба закона Фарадея:

m = × J τ .

При проведении электролиза всегда некоторая часть электрической энергии затрачивается на побочные процессы. Важной характеристикой работы установки для проведения электролиза является выход по току (η_%):

η_% = × 100%,

где m_пр. – масса фактически выделенного вещества на электроде при электролизе; m_теор. – масса вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея.

Для вычисления выхода по току можно пользоваться и другой формулой:

η_% = × 100%,

где Q _теор – количество электричества, необходимое, по закону Фарадея, для выделения данного количества вещества; Q_пр. – количество электричества, практически затраченное на выделение того же количества вещества.

На процесс электролиза существенно влияет плотность тока, то есть величина тока, приходящаяся на единицу рабочей поверхности электрода. Обычно плотность тока i выражают в А/см² или А/дм²:

i = ,

где S – площадь поверхности электрода.

Исходя из этих законов, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

• вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

• находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

• устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

. 7.8. Коррозия металлов

Коррозия ‑ разрушение материалов (металлов, пластмасс, керамики...) под влиянием окружающей среды. Мы будем рассматривать только коррозию металлов. По механизму различают электрохимическую и химическую коррозию. Химическая коррозия протекает без участия электролитов при непосредственном контакте металла с окислителем. Примером ее является высокотемпературная газовая коррозия, например:

3Fe(тв.) + 2О₂(г.) = Fe₃O₄(тв.) (окалина);

Fe(тв.) + H₂S(г.) = FeS(тв.) + H₂(г.).

Электрохимическая коррозия протекает там, где, кроме металла и окислителя, есть электролит и где есть в контакте друг с другом участки с разными электродными потенциалами (а они есть почти везде). Тогда восстановление и окисление разделены в пространстве и не мешают друг другу, коррозия ускоряется. По сути дела получается гальванический элемент.

Применительно к коррозии сплавов в обычных условиях, электролитами могут быть природные воды, содержащие растворенные соли (морская, речная, почвенная и т.д.), всевозможные технологические среды, пища. Даже капля росы (дистиллированной воды без солей) в результате растворения углекислого газа СО₂+ Н₂О = Н⁺ + НСО₃^- приобретает ионную проводимость.

Общая закономерность такова:

1. Если потенциал металла положительнее кислородного электрода, то коррозия металла невозможна (j⁰ _Au³⁺/_Au =1,5>j⁰_O2,H+/H2O=1,23).

2. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода, то коррозия возможна с поглощением кислорода и не возможна с выделением водорода (Cu).

3. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то коррозия возможна, как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода.

Рассмотрим типичный пример электрохимической коррозии железа в контакте с другим металлом. На границе железа с электролитом устанавливается равновесие:

Fe_(тв.) = Fe²⁺_(р-р) + 2 ē .

Электроны, заряжающие поверхность, не дают далеко уйти ионам, а слой ионов не дает подхода окислителю (растворенным молекулам кислорода). Коррозия медленная. Если же есть контакт с металлом, имеющим более высокий потенциал, например, с оловом (поцарапанное луженое железо с консервной банки), то электроны переходят с железа на олово и тем смещают равновесие вправо, катионы уходят в раствор, а на поверхности олова восстанавливается окислитель (например кислород). В результате железо в контакте с оловом корродирует быстрее, чем без контакта с оловом:

Анод (-) Fe | Fe(ОН)₂ , Н₂О | О₂ ,Н₂О (Sn) (+) Катод

Анодный процесс: Fe = Fe²⁺ + 2 ē.

Катод процесс: О₂ + 4 ē + 2Н₂О = 4ОН^-.

Вторичный процесс: Fe²⁺ + 2ОН^- = Fe(ОН)₂.

Если железо находится в контакте с металлом, имеющим более низкий потенциал (например с цинком), то все наоборот: второй металл корродирует, а на железо перетекают электроны, что затрудняет отрыв его ионов, т.е. окисление железа тормозится. Поэтому цинковое покрытие защищает сталь, даже если оно поцарапано, а оловянное ‑ только если оно не повреждено:

Анод (-) Zn | Zn(ОН)₂ , Н₂О | О₂ ,Н₂О (Fe) (+) Катод

Анодный процесс: Zn = Zn²⁺ + 2 ē.

Катод процесс: О₂ + 4 ē + 2Н₂О = 4ОН^-.

Вторичный процесс: Zn²⁺ + 2ОН^- = Zn(ОН)₂.

Если металл формально не находится в контакте с другим металлом, в нем все равно почти всегда есть неоднородности (например карбиды в стали), и образуются микрогальванопары, есть анодные и катодные участки. Поэтому гетерогенные сплавы обычно менее стойки к коррозии, чем гомогенные (нержавеющая сталь ‑ это твердый раствор, там нет кристаллов железа и хрома по отдельности).

Даже если взять чистое железо без карбидных включений, разность потенциалов может возникнуть из-за разной концентрации окислителя в растворе. Например, на стали находится капля воды. На ее периферии растворяется кислород, его концентрация там больше ‑ потенциал больше ‑ это катодный участок, а под центром капли ‑ анодный, там идет коррозия.