3.2. Теория молекулярных орбиталей

Согласно теории молекулярных орбиталей молекула состоит из ядер и электронов, а не представляет собой совокупность атомов, как постулирует метод валентных связей. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО). Свойства молекул зависят от их электронного строения, то есть от структуры МО. МО внутренних электронов обычно совпадают с соответствующими АО, иначе говоря, внутренние электроны в молекулах сохраняют свою атомную природу и не участвуют в образовании связей. МО внешних электронов имеют более сложное строение и часто рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании, то есть из двух АО получаем две МО, из трех АО - три МО и т.д. Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвязывающие МО), чем энергии образующих их АО. Например, взаимодействие двух АО дает две МО: одну связывающую и одну разрыхляющую.

Условия взаимодействия АО:

1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии. Чем больше разница энергий АО, тем меньше их взаимодействие.

2. АО взаимодействуют, если они перекрываются. Так внутренние АО разных атомов, располагающиеся вблизи ядер, не перекрываются и не взаимодействуют, сохраняя свою атомную природу.

3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию. Симметрия МО характеризуется элементами симметрии, такими как ось симметрии, плоскость симметрии и т.д. Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:

, если данная МО имеет ось симметрии,

, если данная МО имеет плоскость симметрии,

, если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.

Если ось молекулы АВ совпадает с осью Z координат, то

-, - и - МО образуются при взаимодействии следующих АО соответственно:

-МО из s- , p_z-, d_z²- АО

-МО из p_x-, p_y -. d_xz-, d_yz-АО

-МО из d_xy-, d_x²-_y²-АО

АО разной симметрии, например, s-АО и р_x-АО, не взаимодействуют. Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным

n =(n_{е св} - n_{е разр})/2,

где n_{е св} и n_{е разр} - числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Гунда (суммарный спин должен быть максимален) и т.д.

Взаимодействие 1s-АО атомов первого периода (H и Не)

приводит к образованию связывающей -МО и разрыхляющей *- МО:

Электронные формулы молекул, порядки связей п, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:

Молекула	Электр. формула	n	Е (кДж)	R (нм)
Н2+	1	1/2	280	0,106
H2	2	1	435	0,074
He2+	2 *1	1/2	230	0,108
He2	2 *2	0	не существует

Из приведенной таблицы видно, что знание электронной формулы молекулы и порядка в связи в ней позволяет правильно предвидеть закономерности в энергиях связей и межъядерных расстояниях. Аналогично могут быть построены МО для гомоядерных молекул из атомов второго периода, таких как Li₂ и Be₂.

Другие атомы второго периода содержат помимо 2s-АО также и 2р_x-, 2p_y- и 2p_z-АО, которые при взаимодействии могут образовывать - и -МО. Для атомов О, F и Ne энергии 2s и 2p АО существенно различаются и можно пренебречь взаимодействием 2s-АО одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-АО двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АО. Учитывая, что прямое перекрывание p_z-p_z с образованием -связи, сильнее, чем боковое перекрывание p_x-p_x или p_y-p_y с образованием -связей, то энергия _z- МО будет ниже, чем энергии _z- и _y-МО, а энергия _z-МО выше, чем энергии _x*- и _y*-МО. Схема МО для молекул О₂, F₂, Ne₂ имеет следующий вид.

Для атомов B, C, N энергии 2s- и 2р-АО близки по своим энергиям и 2s-АО одного атома взаимодействует с 2p_z-АО другого атома, в результате чего энергия связывающей _s-МО понижается, а энергия _z-МО повышается настолько, что становится выше энергий _x- и _y-МО. Поэтому порядок МО в молекулах B₂, C₂ и N₂ отличается от порядка МО в молекулах О₂, F₂ и Ne₂. Ниже приведена схема МО для молекул B₂, C₂ и N₂.

На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул О₂, О₂⁺ и О₂^-.

O₂⁺(11e) _s²_s*²_z² (_x²_y²)(_x*¹_y*⁰) n=2 R=0,121 нм

O₂ (12e) _s²_s*²_z² (_x²_y²)(_x*¹_y*¹) n=2,5 R=0,112 нм

O₂^-(13e) _s²_s*²_z² (_x²_y²)(_x*²_y*¹) n=1,5 R=0,126 нм

В случае молекулы О₂ теория МО позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку п=2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду О₂⁺ - О₂ - О₂^-, а также парамагнетизм молекулы О₂, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.