8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей , которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Пример: K₃[Fe(CN)₆]

1. Ионы внешней сферы - 3К⁺

2. Ион внутренней сферы - [Fe(CN)₆]^3-

3. Комплексообразователь - Fe³⁺

4. Лиганд - CN^-, его дентатность - 1

5. Координационное число - 6

Комплексообразователи: Ag⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺ и др.

Лиганды: полярные молекулы H₂O, NH₃, CO и др.

анионы СN^-, NO₂^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^- и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и другие.

Номенклатура координационных соединений

Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH₃ - аммин, H₂O - акво, CN^- - циано, Cl^- - хлоро, OH^- - гидроксо. Названия координационных чисел: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Называя комплексообразователь, надо указать его степень окисления.

Примеры: [Ag(NH₃)₂]Cl - хлорид диамминсеребра(I)

[Cu(NH₃)₄]SO₄ - сульфат тетрааминмеди(II)

K₃[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат(III) калия

K₂[PtCl₄] - тетрахлороплатинат(II) калия

[PtCl₄(NH₃)₂] - диамминтетрахлороплатина(IV)

Химическая связь координационных соединений

Согласно теории валентных связей лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. Центральный атом является акцептором, а лиганды - донорами. Эта донорно-акцепторная связь может сопровождаться другой (дативной) связью, в которой комплексообразователь является донором, лиганды акцепторами. Координационная связь может быть образована центральным атомом в его основном или возбужденных состояниях. Обычно, чтобы судить о состоянии центрального атома, нужно иметь дополнительную информацию о его магнитных свойствах.

При необходимости допускается использование внешних орбиталей соответствующей симметрии. Например, использование 4d-АО для комплексов 3d-металлов. Образующиеся при этом внешнеорбитальные, высокоспиновые комплексы, как правило, менее устойчивы по сравнению с образующимися с использованием лишь 3d-АО внутриорбитальными низкоспиновыми комплексами 3d-металлов.

Поскольку связи в комплексе одинаковы, а используемые орбитали центрального атома относятся к разным подуровням, то теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Примеры определение геометрии и стабильности комплексов

Комплексный ион Ag(NH₃)₂⁺

Молекула аммиака: _ NH₃ - донор.

Ион серебра - акцептор: Ag⁺ 4d¹⁰5s⁰5p⁰ .

Координационное число равно 2, значит sp-гибридизация:

_{    } ^{s p p p}  _{    } ^{sp sp}

Комплекс диамагнитный (все электроны спарены) и линейный - угол между связями 180^о.

H₃N Ag⁺ NH₃

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-

Цианид ион - донор _ СN^-.

Ион железа Fe²⁺ - акцептор - имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. C учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³-гибридизацию:

_{  } ^{d d s p p p} 

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние 4d-орбитали), октаэдрический (d²sp³-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-

Фторид ион - донор.

Ион железа Fe³⁺ - акцептор - имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. C учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d²-гибридизацию:

_{    } ^{s p p p d d} 



Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d²-гибридизация).