Диссоциация координационных соединений
Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.
K4[Fe(CN)6] 4K+ + Fe(CN)64- =1
[Ag(NH3)2]NO3 Ag(NH3)2+ + NO3- =1
Ионы внутренней сферы, то есть, комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды как слабые электролиты, по ступеням.
Ag(NH3)2+
Ag(NH3)+
+ NH3
K1
=
= 1,210-4
Ag(NH3)+
Ag+
+ NH3
K2
=
= 4,810-4
или
суммарно имеем:
Ag(NH3)2+
Ag+
+ 2NH3
K1-2
= K1
K2
=
= 5,810-8
где К1, К2, K1-2 называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов. Чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.
Пример. Найти концентрации [NH3], [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М растворе [Ag(NH3)2]NO3.
Решение.
Для первой стадии диссоциации Ag(NH3)2+
(см. выше) имеем: K1
=
= 1,210-4.
Поскольку комплексный ион мало диссоциирует, то можно пренебречь количеством диссоциировавших ионов по сравнению с недиссоциировавшими и записать [Ag(NH3)2+] = 0,8М. Пренебрегая диссоциацией по второй ступени, имеем [Ag(NH3)+] = [NH3].
Отсюда K1 = [NH3]2/0,8 = 1,210-4 и далее
[NH3]
= [Ag(NH3)+]
=
=
110-2М.
Для второй ступени диссоциации имеем:
K2
=
= 4,810-4
и поскольку [Ag(NH3)+]
= [NH3],
то
[Ag+] = 4,810-4М.
Увеличение концентрации лиганда уменьшает количество свободных ионов комплексообразователя в растворе. Это положение аналогично эффекту общего иона для растворов слабых электролитов и гетерогенных равновесий.
Пример. Найти концентрации [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем в избытке 0,8М раствор [NH3].
Решение.
Имеем: [NH3]
= 0,8М и [Ag(NH3)2+]
= 0,8М и далее K1
=
=
= 1,210-4
откуда [Ag(NH3)+] = 1,210-4М.
Также
имеем K2
=
=
=
4,810-4
откуда
[Ag+] = 7,210-8М
Таким образом, добавление избытка аммиака в соответствие с приведенным выше правилом уменьшило диссоциацию комплексного иона [Ag(NH3)2+]: концентрация в растворе [Ag(NH3)+] уменьшилась с 1.010-2М до 1,210-4М, а концентрация [Ag+] уменьшилась с 4,810-4М до7,210-8М.
Пример. Найти растворимость (в моль/л) хлорида серебра AgCl (Ks = 1,810-10) в 1М растворе NH3 (для Ag(NH3)2+ имеем
K1-2 = 5,810-8).
Решение. Имеем два равновесия:
AgCl
Ag+
+ Cl-
и
Ag(NH3)2+
Ag+
+ 2NH3
s s
Ионы Ag+ , образующиеся при растворении AgCl, будут практически полностью связаны в комплексный ион Ag(NH3)2+ в силу его малой диссоциации. Отсюда: s = [Cl-] = [Ag(NH3)2+].
Полагая, что [NH3] = 1М, определяем концентрацию свободных ионов серебра:
K1-2
=
=
= 5,810-8
и [Ag+]
= s5,810-8.
Подставляем найденное значение [Ag+] в выражение для Кs(AgCl):
Ks = [Ag+][Cl-] = s5,810-8s = 1,810-10 и определяем растворимость хлорида серебра в одномолярном растворе аммиака:
s2 = 1,810-10/5,810-8 = 0,3110-2 и s = 0,056М.
Видно, что AgCl растворим в растворах аммиака.
Часть II. Неорганическая химия
9. Химия s-элементов
В атомах s-элементов электроны заполняют s-подуровень внешнего уровня. В периодической системе есть 14 s-элементов (включая водород и гелий). Они, в частности, образуют IA и IIA группы периодической системы.