10.4. Химия элементов via группы

VIA группу образуют четыре неметалла: кислород, сера селен, теллур, называемые халькогенами , и радиоактивный металл полоний. Атомы элементов VIA группы имеют электронную формулу ns²np⁴. Для них характерны степени окисления -2, 0, +4, +6. У атома кислорода отсутствуют 2d-орбитали, поэтому его валентность равна двум. Наличие d-орбиталей у атомов других элементов позволяет им иметь валентности два, четыре или шесть.

Химия кислорода и его соединений

Кислород - самый распространенный элемент, на его долю приходится 47,2% по массе литосферы и атмосферы вместе взятых. Кислород взаимодействует с большинством химических элементов. Белки, жиры и углеводы являются органическими кислородосодержащими веществами. Как животные, так и растения при дыхании поглощают атмосферный кислород. Теплокровные животные погибают без кислорода в течении нескольких минут. С участием кислорода идет минерализация растительных или животных остатков в почве до NH₃, CO₂ и H₂O. Без аэрации почва не может быть плодородной.

Кислород представляет собой газ без цвета, без вкуса, без запаха. Кислород может быть получен при сжижении и разделении воздуха. В лаборатории кислород получают разложением перманганата калия или разложением хлората калия - бертолетовой соли:

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

2KClO₃ 2KCl + 3O₂

Известны две аллотропические модификации кислорода: кислород О₂ и озон О₃. Озон может быть получен из кислорода под действием электрического разряда или ультрафиолетового излучения:

3О₂2О₃

Озон - сильный окислитель. его активность обусловлена распадом его молекул с образованием атомарного кислорода, который более активен, чем молекулярный кислород:

О₃  О₂ + О

Молекулярный кислород (степень окисления равна нулю) является активным окислителем. Кислород в низшей степени окисления -2 ( в оксидах , в воде) окислителем быть не может. В промежуточной степени окисления -1, например, в пероксиде водорода, кислород может иметь как окислительные, так и восстановительные свойства. С сильными окислителями пероксид водорода проявляет восстановительные свойства, окисляясь до кислорода О₂.

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂O₂  5O₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

С сильными восстановителями пероксид водорода проявляет окислительные свойства. Кислород при этом восстанавливается до степени окисления -2.

2KI + H₂SO₄ + H₂O₂  I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

Пероксид водорода может быть получен действием кислот на пероксиды металлов:

BaO₂ + H₂SO₄  BaSO₄ + H₂O₂

Окислительная активность пероксида водорода, обуславливающая его обеззараживающие свойства, связана с образованием в момент выделения атомарного кислорода:

Н₂О₂  Н₂О + О

Химия серы и ее соединений

В природе сера встречается в самородном состоянии и в виде минералов, таких как пирит FeS₂, мирабилит Na₂SO₄10H₂O, гипс CaSO₄2H₂O, и др. Сера входит в состав белков растений и животных. При разложении (гниении) мяса, рыбы, яиц выделяется сероводород H₂S, имеющий неприятный запах. Соединения, содержащие серу, обуславливают горький вкус лука, чеснока, хрена. Элементарная сера не токсична для человека, но имеет фунгицидные свойства. В промышленности серу получают очисткой, перегонкой самородной серы или при разложении пирита:

FeS₂  FeS + S

Чистая сера - хрупкое кристаллическое вещество желтого цвета. Сера имеет несколько аллотропических модификаций: ромбоэдрическую, призматическую, пластическую. Аллотропия серы обусловлена различной структурой кристаллов, построенных из восьмиатомных молекул S₈. В расплаве серы существуют молекулы S₈, S₆, в парах серы - молекулы S₆, S₄, S₂. Сера является типичным неметаллом. Она реагирует с металлами, проявляя окислительные свойства:

Hg + S  HgS

Реагируя с более активными неметаллами сера проявляет восстановительные свойства, например, сера горит:

S + O₂  SO₂

В низшей степени окисления -2 сера образует соединения с водородом - сероводород H₂S и с металлами - сульфид натрия Na₂S и др.

Сероводород - бесцветный газ с неприятным запахом. В водных растворах (с концентрацией менее 0,1М) ведет себя как слабая двухосновная кислота:

H₂S H⁺ + HS^- K₁ = 610^-8

HS^- H⁺ + S^2- K₂ = 110^-15

Сероводород имеет восстановительные свойства. На воздухе горит, окисляясь до оксида серы (IV):

2H₂S + 3O₂  2SO₂ + 2H₂O

При недостатке кислорода H₂S окисляется до свободной серы:

2H₂S + O₂  2S + 2H₂O

Многие окислители (перманганат калия, дихромат калия, хлор, азотная кислота и др.) окисляют сероводород до свободной серы:

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂S  2MnSO₄ + 5S + K₂SO₄ + 8H₂O

Cульфиды тяжелых металлов малорастворимы в воде и имеют характерные окраски: ZnS - белый, MnS - розовый, CdS - желтый, Sb₂S₃ - оранжевый, SnS - коричневый, CuS - черный.

В степени окисления +4 сера образует оксид SO₂, сернистую кислоту H₂SO₃, и соответствующие ей соли - сульфиты, например сульфит натрия Na₂SO₃. Оксид серы (IV) SO₂ (сернистый газ) получают в промышленности при горении серы и обжиге пирита:

S + O₂  SO₂

4FeS₂ + 11O₂  2Fe₂O₃ + 8SO₂

В лаборатории SO₂ получают действием соляной кислоты на сульфит натрия:

Na₂SO₃ + 2HCl  2NaCl + H₂O + SO₂

При растворении SO₂ в воде образуется слабая двухосновная сернистая кислота H₂SO₃:

SO₂ + H₂O  H₂SO₃

H₂SO₃ H⁺ + HSO₃^- K₁ = 210^-2

HSO₃^- H⁺ + SO₃^2- K₂ = 610^-8

Соединения серы в этой промежуточной степени окисления могут иметь как окислительные, так и восстановительные свойства:

H₂SO₃ + 2H₂S  3S + 3H₂O

H₂SO₃ + Cl₂ + H₂O  H₂SO₄ + 2HCl

При окислении оксида серы (IV) кислородом в присутствии катализатора (Pt, V₂O₅ или NO) образуется оксид серы (VI) SO₃. Растворение SO₃ в воде приводит к образованию серной кислоты H₂SO₄.

2SO₂ + О₂  2SO₃

SO₃ + H₂O  H₂SO₄

Серная кислота - тяжелая, бесцветная, маслянистая жидкость. Концентрированная 98% H₂SO₄ имеет плотность 1,84 г/см³. 100% H₂SO₄ называется моногидрат. Раствор серного ангидрида SO₃ в моногидрате называется олеум H₂SO₄SO₃ = H₂S₂O₇. Серная кислота сильная двухосновная кислота, образующая средние соли - сульфаты (Na₂SO₄) и кислые соли - гидросульфаты (NaHSO₄). Серная кислота энергично реагирует с водой, образуя гидраты. Она поглощает пары воды из воздуха, отнимает воду от углеводов (сахара, клетчатки) обугливая их:

H₂SO₄ (конц.) + H₂O  H₂SO₄H₂O + Q

При разбавлении концентрированной серной кислоты нельзя наливать воду в кислоту, можно осторожно наливать кислоту в воду.

Серная кислота является окислителем. Разбавленная серная кислота реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжения до водорода, образует соли и вытесняет водород.

Fe + H₂SO₄ (разб.)  FeSO₄ + H₂

Cu + H₂SO₄ (разб.) 

Концентрированная кислота реагирует с большинством металлов (кроме Pt и Au) с образованием солей и выделением продуктов восстановления S⁺⁶: оксида серы (IV) - с тяжелыми металлами, серы - с активными металлами, сероводорода - с щелочными и щелочноземельными металлами. Концентрированная серная кислота на холоду пассивирует железо, алюминий и хром.

Сu + 2H₂SO₄ (конц.)  СuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

3Zn + 4H₂SO₄ (конц.)  3ZnSO₄ + S + 4H₂O

4Сa + 5H₂SO₄ (конц.)  4СaSO₄ + H₂S + 4H₂O

Концентрированная серная кислота окисляет и некоторые неметаллы:

2H₂SO₄ + S  3SO₂ + 2H₂O

2H₂SO₄ + C  2SO₂ + CO₂ + 2H₂O