Огнеупорные полимеры

Многие полимеры, такие как полиуретаны, полиэфирные и эпоксидные смолы, склонны к воспламенению, что зачастую недопустимо при практическом применении. Для предотвращения этого, применяются различные добавки или используются галогенированные полимеры. Галогенированные ненасыщенные полимеры синтезируют путем включения в конденсацию хлорированных или бромированных мономеров, например, гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты (ГХЭМТФК), дибромнеопентилгликоля или тетрабромфталевой кислоты. Главным недостатком таких полимеров является то, что при горении они способны выделять газы, вызывающие коррозию, что может губительно сказаться на располагающейся рядом электронике. Учитывая высокие требования экологической безопасности, особое внимание уделяется галоген-несодержащим компонентам: соединениям фосфора и гидроксидам металлов.

Действие гидроксида алюминия основано на том, что под высокотемпературным воздействием выделяется вода, препятствующая горению. Для достижения эффекта требуется добавлять большие количества гидроксида алюминия: по массе 4 части к одной части ненасыщенных полиэфирных смол.

Пирофосфат аммония действует по другому принципу: он вызывает обугливание, что вместе со стеклообразным слоем пирофосфатов даёт изоляцию пластика от кислорода, ингибируя распространение огня.

Новым перспективным наполнителем являются слоистые алюмосиликаты, производство которых создаётся в России.

Применение

Благодаря ценным свойствам полимеры применяются в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

Наука о полимерах

Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х гг. XX столетия, когда была осознана роль полимеров в развитии технического прогресса и жизнедеятельности биологических объектов. Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической химией и может рассматриваться как одна из базовых основ современной молекулярной биологии, объектами изучения которой являются биополимеры.

Полимеризация и поликонденсация

Реакцию образования полимера из мономера называют полимеризацией. В процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в состояние весьма густой жидкости или твердое. Реакция полимеризации не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов. При полимеризации полимер и мономер характеризуются одинаковым элементным составом.

Полимеризация соединений с двойными связями, как правило, протекает по цепному механизму. Для начала цепной реакции необходимо, чтобы в исходной инертной массе зародились активные частицы. В цепных реакциях одна частица вовлекает в реакцию тысячи неактивных молекул, образующих длинную цепь. Первичными активными центрами являются свободные радикалы и ионы.

Радикалы — это части молекулы, образующиеся при разрыве электронной пары и содержащие неспаренный электрон (например, метил CH₃- , фенил C₆H₆-, этиловая группа C₂H₅- и т. д.). Образование первоначальных радикалов и ионов может происходить под действием теплоты, света, различных ионизирующих излучений, специально вводимых катализаторов.

Помимо реакции полимеризации полимеры можно получить поликонденсацией — реакцией, при которой происходит перегруппировка атомов полимеров и выделение из сферы реакции воды или других низкомолекулярных веществ.

Характеристики полимеров

Важнейшие характеристики полимеров — химический состав, молекулярная масса ММ и молекулярно-массовое распределение ММР, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность (см. Стереорегулярные полимеры) и др. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Количество химических звеньев в макромолекуле определяет ее протяженность и называется степенью полимеризации n. Например, молекула полиэтилена (-СН₂-СН₂-)n состоит из n химических звеньев этилена СН₂=СН₂. Произведение молекулярной массы М химического звена на степень полимеризации представляет собой молекулярную массу ММ макромолекулы. В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3^.10² до 2^.10⁶ единиц.

В зависимости от величины молекулярной массы макромолекул одного и того полимера условно различают:

Мономер — низкомолекулярный исходный продукт;

Олигомеры — полимеры с ММ < 540, представляют собой низкомолекулярный продукт полимеризации или поликонденсации. Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации.

Полимеры имеют молекулярную массу 5^.10³ < ММ < 5^.10⁵. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров. Свойства полимеров от числа мономерных звеньев в цепи зависят значительно меньше, чем у олигомеров.

Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 5^.10⁵.

Молекулярный уровень характеризует химическое строение макромолекул, в целом определяемое химической природой мономерных звеньев и типами межмономерных связей.

В отличие от простых веществ полимер состоит из множества макромолекул, молекулярная масса которых различается. Поэтому полимеры характеризуются средним значением ММ. Т. е. полимер полимолекулярен. В связи с этим при описании физико-химических свойств полимеров значение их молекулярной массы дается в сравнительно широких пределах. Так, например, для полиэтилена низкой плотности приводятся значения (1,9-4,8)^.10⁴. Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Чем ближе ММР к единице, тем однороднее по величине молекулы полимера.

Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) практически не зависят от молекулярной массы. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. Кроме того, она существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза.

По строению макромолекулы подразделяются на линейные, схематически обозначаемые -А-А-А-А-А-, (например, каучук натуральный); разветвленные, имеющие боковые ответвления (например, амилопектин); и сетчатые или сшитые, если соседние макромолекулы соединены поперечными химическими связями (например, отвержденные эпоксидные смолы). Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям, способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул.

Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза. Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

Физическая организация макромолекул полимеров формирует важнейшие понятия, определяющие доминантные особенности полимеров, а именно термопластичность и термореактивностъ.

Полимеры линейные и разветвленные образуют класс термопластических полимеров или термопластов, а пространственные — класс термореактивных полимеров или реактопластов.