- •Предисловие
- •Раздел I. Строение вещества
- •Глава 1. Основные понятия и определения
- •Меры количества компонентов в системе
- •Классы химических частиц
- •Молекулы типа симметричного волчка. Примером такой молекулы может служить молекула аммиака (nh3).
- •Некоторые макроскопические свойства
- •Глава 2. Методы исследования строения вещества
- •Парахор. В 1926 г. Была установлена эмпирическая связь между плотностью вещества и его межфазным поверхностным натяжением :
- •Шкала электромагнитных колебаний. Виды излучений
- •Способы получения и способы изображения адсорбционных спектров. На рис.2.14 показана схема получения спектров.
- •Для получения спектральных характеристик в разных областях спектра используют различные узлы.
- •Видимая область
- •Вращательные спектры
- •Колебательные спектры
- •Раздел 2. Химическая термодинамика
- •Глава 3. Основные понятия и определения
- •Глава 4.Взаимодействие между системой и
- •4.3. Особенности энтропии как обобщенной координаты
- •Глава 5.Первый закон термодинамики
- •5.3. Теплоемкость. Использование теплоемкости для описания процессов в закрытых системах
- •Глава 6. Второе начало термодинамики
- •6.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные
- •Графическое выражение работы в равновесном и неравновесном процессах.
- •Глава 7. Теплоты химических процессов (термохимия)
- •7.2. Дифференциальная и интегральная теплоты химических процессов
- •IиIi – cостояния системы
- •IиIi –основное состояние системы;
- •Глава 8.Расчеты изменения энтропии системы
- •Глава 9. Третье начало термодинамики
- •Глава 10. Критерии направленности и сродства
- •Впервые Дж. Максвелл (1871) показал, что если внутренняя энергия системы выражается только функцией энтропии и объема, то через ее част-
- •Из уравнений (10.26) и (10.42) имеем
- •При этом
- •И для открытых систем в соответствии с (10.40), (10.46), (10.53) и (10.54):
- •Соответственно, если взять производную от отношения по температуре, то уравнение (8.70) предстает в виде:
- •При постоянных т и р уравнение (10.50) можно представить в виде
- •При сопоставлении (10.73) с (10.74) получаем
- •Глава 11. Равновесные состояния
- •Выход эфира, моль/л
- •11.6. Уравнение изотермы-изобары химической реакции
- •Для любой реакции
- •Примеры
- •Решение
- •Отсюда . (11.148)
- •Из (11.159) находим
- •Решение
Отсюда . (11.148)
При N1 1, 1 1. В разбавленных растворах, где N2 0, как уже отмечалось, химический потенциал растворенного вещества и логарифм его активности стремятся к - . В противоположность этому 2 при больших разбавлениях становится постоянной величиной, не зависящей от концентрации. Благодаря этому устраняется неопределенность графического интегрирования
N2/N1
А
D
В С
- ln 2
Рис. 11.5. Графическое определение коэффициента активности
В представленном на рис. 11.5. случае значение ln2 положительно и 2 1. Поэтому правая сторона уравнения (11.148) отрицательна, а ln1 0 и 1 1. Из этого следует, что отклонения от идеальности для растворителя отрицательны.
Методы определения коэффициентов активности будут более подробно рассмотрены в последующих разделах, применительно к описанию поведения реальных газовых смесей и жидких растворов (неэлектролитов и электролитов).
11.9. Описание равновесных состояний реальных систем
Термодинамические параметры компонентов реальных систем – активность и фугитивность – позволяют записать термодинамически строгие выражения для химических процессов, протекающих в реальных системах.
Термодинамическая активность непосредственно связана с химическим потенциалом, и поэтому все уравнения, в которые входит химический потенциал, могут быть записаны через активности или соответственно через концентрации и коэффициенты активности.
Сравнение выражений химического потенциала для идеальной (11.46) и реальной (11.110) систем
показывают, что стандартный химический потенциал является одним и тем же для обеих систем.
Разности потенциалов для идеальных и реальных систем
(11.149)
(11.150)
представляют собой функции смешения компонентов для идеальных и реальных систем.
Если функция смешения для идеальных систем определяется концентрацией (мольной долей – Ni компонента), то для реальных систем она определяется активностью (а) или коэффициентом активности ():
. (11.151)
Для идеальных систем при смешении компонентов раствора должны выполняться упомянутые выше условия (11.43), (11.44), (11.45) и (11.47), фактически определяющие сохранение индивидуальности компонентов в отсутствие межмолекулярных взаимодействий между частицами компонентов системы. При составлении реальных растворов за счет активности (а) и коэффициента активности () учитывается отклонение от идеального состояния, а функция смешения (11.151) учитывает дополнительные межмолекулярные взаимодействия, возникающие в результате смешения компонентов.
Для других термодинамических параметров, характеризующих реальные системы, стандартные значения также не отличаются от стандартных значений этих параметров для идеальных систем, а введение коэффициента активности изменяет только функцию смешения, зависящую только от состава системы.
Чтобы связать термодинамические параметры с активностью, необходимо воспользоваться их выражениями через химический потенциал. Так, уравнение, связывающее парциальный молярный объем компонента с его активностью, получается из соотношения (11.8), определяющего величинучерез химический потенциал:
,
и выражения для химического потенциала (11.110):
Тогда . (11.152)
Если концентрация компонента i не зависит от давления, то парциальный молярный объем компонента в реальной системе равен:
, (11.153)
где - парциальный молярный объем компонента в стандартном состоянии.
Из этого выражения следует зависимость коэффициента активности от давления при постоянных составе системы и температуре:
. (11.154)
Если за стандартное состояние принято чистое вещество, то 11 при Ni 1 и равен молярному объему чистого вещества. Тогда разность объемов, записанная в скобках (11.154) равна, так называемому избыточному парциальному молярному объему:
, (11.155)
где - избыточная термодинамическая функция, принадлежащая парциальному молярному объему и представляющая собой разность между термодинамической функцией реальной системы и ее значением для идеальной системы при той же температуре и составе системы:
. (11.156)
Чтобы выразить через активность компонента его парциальную молярную энтальпию , следует воспользоваться ее связью с химическим потенциалом (11.9)
и соотношением (11.110). Тогда
. (11.157)
При условии независимости концентрации компонента от температуры парциальная молярная энтальпия компонента в системе имеет выражение
, (11.158)
откуда следует зависимость коэффициента активности от температуры
, (11.159)
где - парциальная молярная энтальпия компонента в стандартном состоянии.
Как следует из соотношения (11.159), при выборе за стандартное состояние чистого вещества i 1 при Ni 1 и равна молярной энтальпии. Тогда разность между парциальной мольной энтальпией для реального раствора и той же величиной для стандартного состояния равна избыточной парциальной молярной энтальпии:
. (11.160)