Глава 9. Третье начало термодинамики

(тепловая теорема Нернста)

9.1. Формулировка тепловой теоремы Нернста

Уравнения, которые были приведены в предыдущем разделе для энтропии системы, позволяют рассчитать не абсолютные значения энтропии, а только их изменения. Чтобы найти абсолютное значение энтропии, т.е. приписать определенное значение энтропии конкретному состоянию вещества, необходимо выбрать такие условия, при которых значение энтропии вещества можно приравнять равным нулю.

В 1906г. немецкий физикохимик Нернст на основании многочисленных экспериментов пришел к выводу, что при стремлении температуры к абсолютному нулю теплоемкости, значения внутренней энергии и энтальпии стремятся к нулю.

Это положение сейчас известно под названием теоремы Нернста, которую формулируют следующим образом: при абсолютном нуле температуры изменение энтропии каждого вещества в состоянии совершенных кристаллов равно нулю. Из него следует, что состоянию совершенного кристалла индивидуального вещества при Т=0 можно приписать любое значение энтропии, в частности равное нулю.

Немецкий физик Планк предложил формулировку (1912г.) тепловой теоремы Нернста, которую называют третьим началом термодинамики: энтропия каждого индивидуального вещества в состоянии совершенного кристалла при Т=0 равна нулю:

S_Т00 илиS_Т=0= 0 (9.1)

Эта формулировка тепловой теоремы известна еще как постулат Планка. Значение энтропии, отсчитанное от этого состояния вещества, называют абсолютным.

Третий закон находится в согласии с уравнением (4.11), так как для идеального кристалла при абсолютном нуле число равновероятных распределений равно единице:

S=k ln(=1;S=0).

Энтропия неидеальных кристаллов больше нуля, потому что их можно рассматривать как смеси, обладающие избыточной энтропией смешения.

Универсальность постулата Планка подтверждается следствием из него о независимости при Т=0 термодинамических параметров от температуры; эти следствия обоснованы экспериментально. Так, из соотношений (8.10), выражающих частные производные энтропии по температуре через теплоемкости.

;,

в соответствии с третьим началом термодинамики следует, что производные энтропии по температуре при Т=0 равны нулю. Соответственно равны нулю и теплоемкости независимо от значений параметров системы Vи р, т.е.

С_V,Т=0= С_Р,Т=0= 0. (9.2)

Такой же результат следует из теории Дебая, согласно которой при Т0 теплоемкости С_Ри С_Vкристаллических тел мало отличаются друг от друга и сильно уменьшаются с понижением температуры (5.58).

С_РС_V= еТ³.

Используя определения теплоемкостей при постоянных объеме и давлении как частные производные соответственно внутренней энергии и энтальпии по температуре (5.48) и (5.49)

и

и учитывая соотношение (9.2) получим следующие выражения:

;, (9.3)

т.е. внутренняя энергия и энтальпия при Т=0 не зависят от температуры.

Теорема Нернста позволяет получить также важное заключение относительно объема тела при Т=0. На основании соотношения (8.17)

и теоремы Нернста можно сделать следующий вывод: при стремлении температуры к абсолютному нулю объем тела перестает зависеть от температуры, т.е.

. (9.4)

Подводя итог рассмотрению закономерностей изменений термодинамических параметров вблизи температуры абсолютного нуля на основании третьего начала термодинамики и опытных данных, можно сделать общий вывод о том, что по мере приближения к абсолютному нулю свойства тел все менее зависят от температуры. Это явление в кантовой механике называют вырождением, а тело, свойства которого не зависят от температуры, -вырожденным. Так, идеальный газ при температурах, близких к абсолютному нулю, является вырожденным и не должен себя вести в соответствии с уравнением Клапейрона-Менделеева (3.15), описывающим поведение классического идеального газа.

Независимость термодинамических свойств от температуры вблизи абсолютного нуля приводит к выводу о недостижимости абсолютного нуля температур. Так, если энтропия перестает изменяться около 0 К, значит, тело уже не отдает теплоты, что указывает на невозможность достижения 0 К. Этот принцип недостижимости 0 К Нернст отождествлял со своей тепловой теоремой.

9.2. Расчет абсолютных значений энтропии

Первое и второе начало термодинамики позволяют рассчитать только изменения энтропии. Важность тепловой теоремы Нернста состоит главным образом в том, что она дает возможность рассчитать абсолютные значения энтропии, исходя из калориметрических измерений.

Интегрируя (6.9) от абсолютного нуля до температуры Т, получим:

. (9.5)

Так как абсолютный нуль недостижим, этот интеграл фактически является пределом интеграла

при Т^0. (9.6)

Для равновесного процесса, принимая во внимание третье начало термодинамики (S₀=0) получим значение абсолютной энтропии при Т:

. (9.7)

Путь, по которому проводится интегрирование, несуществен, так как Sявляется функцией состояния. В общем случае, однако, при произвольной температуре Т вещество находится в ином физическом состоянии, чем при 0 К, так что путь интегрирования может включать одно или несколько фазовых превращений.

При повышении температуры одного моля индивидуального кристаллического вещества при постоянном давлении от 0 до температуры фазового перехода, например, температуры плавления Т_пл, значение абсолютной энтропии составит:

. (9.8)

При достижении температуры плавления вещество плавится, поглощенная одним молем теплота равна молярной теплоте плавления, а энтропия возрастает на величину (8.36)

.

При температурах выше Т_плвещество находится в виде однородной жидкости, поэтому изменение энтропии при ее нагревании от Т_плдо Т в соответствии с (8.12) равно:

. (9.9)

Значение абсолютной энтропии жидкости рассчитывается как сумма ее изменений с повышением температуры от Т=0 до Т:

(9.10)

. (9.11)

Аналогичным образом можно определить энтропию вещества в газообразном состоянии при произвольной температуре Т, для чего в уравнение (9.11) необходимо добавить слагаемые, отражающие изменение энтропии в процессах испарения жидкости и нагревания газа до температуры Т:

. (9.12)

Интегралы вычисляют графическим или аналитическим методами, раскрывая зависимость теплоемкости вещества в каждом агрегатном состоянии от температуры.

Обычно применяют графический метод, имеющий большую наглядность, с использованием координат С_р–lnТ, как это показано на рис. 9.1.

С_р

С_р

Е

Д

С KL

А lnТ_пл lnТ_кип lnТ

Рис. 9.1. Графическое определение энтропии

Отрезок кривой ВС представляет экспериментальные величины теплоемкостей вещества в твердом состоянии. Точка В соответствует наиболее низкой температуре, при которой для данного вещества возможны надежные измерения теплоемкостей (обычно 10-15К).

Теплоемкость при более низких температурах, приближающихся к абсолютному нулю (отрезок кривой АВ), может быть удовлетворительно вычислена с помощью уравнения Дебая (3.58). Так как теплоемкость твердых тел ниже 10К очень быстро уменьшается с понижением температуры, эта часть кривой оказывает небольшое влияние на точность окончательного результата. Площадь, ограниченная кривой АВС, осью lnТ и ординатой, соответствующей значению Т_пл, дает величину энтропии твердого тела при этой температуре.

Точка С соответствует температуре плавления твердого тела, при которой происходит резкое (скачкообразное) увеличение теплоемкости, и отрезок ДЕ представляет теплоемкость жидкости. При плавлении происходит поглощение тепла Н_пл, приводящее к увеличению энтропии в соответствии с (8.36) на величинуS_пл.

Точка Е соответствует температуре кипения жидкости при атмосферном давлении. Площадь, ограниченная кривой ДЕ и ординатами температур плавления и кипения, дает увеличение энтропии при нагревании жидкости между этими температурами. При температуре кипения происходит резкое уменьшение теплоемкости до величины, соответствующей теплоемкости газа (точка К). При испарении температура возрастает, в соответствии с (8.36), на величинуS_исп = Н_исп/Т_кип. Дальнейшее увеличение энтропии газа при повышении его температуры определяется величиной площади, лежащей под кривой КL.

В случае, если в твердом состоянии тело претерпевает полиморфное превращение, то также необходимо учесть соответствующее увеличение энтропии S_превр = Н_превр/Т_превр.

Вычисление абсолютной величины энтропии можно пояснить на примере азота.

От 0 до 10К значение S, полученное по уравнению Дебая, составляет 1,916 кДж/Кмоль. От 10 до 35,61К для твердого азота графическое интегрирование дает 25,246 Дж/Кмоль. При температуре 35,61К твердый азот претерпевает полиморфное превращение с тепловым эффектомН = 228,907 Дж/Кмоль и с изменением энтропииS = 228,907/35,61 = 6,42 Дж/Кмоль. От 35,61К до температуры плавления 63,14К (из графического интегрирования)S = 23,384 Дж/Кмоль. Теплота плавления азота составляет 720,903 Дж/моль, откудаS_пл = 720,903/63,14 = 11,418 Дж/Кмоль.

От температуры плавления до температуры кипения (77,32К) графическое интегрирование дает S = 11,414 Дж/Кмоль. Так как теплота испарения жидкого азота равнаН = 5576,854 Дж/моль, то увеличение энтропии при испарении составитS =5576,854/77,32 = 72,128 Дж/Кмоль.

Суммирование всех приведенных выше величин S дает энтропию 1 моля газообразного азота при 77,32К и давлении, равном 1 атм .

Если необходимо определить абсолютную стандартную энтропию при другой температуре, например, при 298К, необходимо с помощью графического интегрирования определить изменение теплоемкости в данном интервале температур.

В настоящее время имеются справочные данные абсолютных значений энтропий большого числа неорганических и органических веществ в газообразном состоянии при р=1 атм и Т=298К. С помощью этих данных открывается принципиальная возможность (при наличии калориметрических измерений) осуществлять термодинамические расчеты выхода продуктов химических реакций и составления материального баланса химических процессов с использованием уравнений типа (8.28), (8.29), (8.30), (8.31) и (8.33).

9.3. Статистический характер законов термодинамики

Как было показано, все три начала термодинамики оперируют понятием теплоты, которое применимо к системам, состоящим из огромного числа молекул, т.е. к макроскопическим системам; его нельзя отнести к одной молекуле. Отсюда следует статистический характер всех начал термодинамики.

Первое начало термодинамики рассматривает раздельно работу и теплоту, которые неразличимы для отдельной молекулы, и поэтому данное начало не может быть к ней применимо. Уравнение первого начала термодинамики нельзя записать для одной молекулы, т.к. оно лишено физического смысла.

Как уже отмечалось, первое начало термодинамики является частным выражением закона сохранения энергии, но ему не тождественно, так как закон сохранения энергии универсален, относится к любым процессам, происходящим в любых по размерам и природе системах (от атомов, молекул до космических тел).

Второе начало термодинамики определяет возможность превращения теплоты в работу. Если вся работа может превратиться в теплоту, то теплота не может целиком превратиться в работу. Это обусловлено тем, что работа представляет собой упорядоченной перемещение частиц, а тепловое движение, мерой которого является теплота, хаотично. Больцман показал, что хаотическое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение, т.е. теплота более вероятна, чем работа. Это и объясняет более предпочтительное превращение работы в теплоту, а не наоборот.

Характеристикой вероятности состояния системы, как указывалось ранее, является вводимая вторым началом термодинамики функция состояния – энтропия S, связь которой с вероятностьюдает статистическая термодинамика (4.11):

S=k ln.

В соответствии со вторым началом термодинамики рост энтропии изолированной системы отвечает переходу системы из менее вероятного в более вероятное состояние. Равновесное состояние системы совпадает с максимальным значением энтропии и соответственно с максимальным значением термодинамической вероятности состояния системы.

Вероятностный характер второго начала термодинамики указывает на то, что оно имеет смысл не абсолютного закона, а статистического. Например, направление процесса, определяемого ростом энтропии, является вероятностным, т.е. возможность обратного процесса не исключается, хотя его вероятность ничтожно мала. Вероятность противоположного процесса возрастает, а прямого снижается, например, с уменьшением числа молекул в системе, т.е. чем меньше масса системы, тем ниже вероятность соблюдения статистических законов.

Принцип возрастания энтропии ограничен не только «снизу» (молекулярным уровнем), но и «сверху» (пределы макромира). Его нельзя применять не только к микросистемам, но и распространять на процессы, происходящие в бесконечной вселенной, которая не является изолированной системой. Приложение второго начала к бесконечной вселенной привело в свое время к ложной гипотезе Клаузиуса о конечности ее существования, т.е. о тепловом вырождении и тепловой смерти вселенной.

Статистические представления лежат в основе и третьего начала термодинамики. В кристаллических телах при относительно высоких температурах составляющие их частицы (молекулы, атомы или ионы) совершают тепловые колебания около своих положений равновесия. Они находятся на разных энергетических уровнях, и распределение по этим уровням может осуществляться различным числом способов , которое позволяет рассчитать энтропию тела по уравнению Больцмана (4.11). При приближении температуры к абсолютному нулю тело переходит в «вырожденное» состояние, а его молекулы на самый низкий энергетический уровень. Число способов осуществления данного состояния стремится к единице (1) и, следовательно, величина энтропии (4.11) – к нулю.