Обсуждение результатов

Согласно интерпретации, приведенной авторами работы [8], наиболее вероятной организацией наночастиц созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации является организация core-shell типа с изотропными суперпарамагнитными свойствами в широком диапазоне температур.

Как и в [8], в полученных нами мессбауэровских спектрах (рис. 1) при температуре ниже T ~ 260 K наблюдаются три различные интегральные компоненты: синглет и два дублета. Согласно [8], синглету соответствует ядро наночастицы (α‑Fe), дублету с меньшим значением квадрупольного расщепления – оболочка (γ‑Fe2O3). Дублет со значением квадрупольного расщепления Qs = 2.93 мм/с при T = 79 K (далее дублет 1) – это сигнал от ядер резонансных атомов первого слоя поверхности наночастицы, находящихся в контакте с молекулой дендримера. В этом случае из-за малых размеров наночастиц [8] вклад от поверхностного слоя атомов становится заметным на уровне парциальной компоненты объемной части в спектрах пропускания(рисунок 7).

Измерения с меньшей амплитудой доплеровской модуляции позволило выявить асимметрию дублета 1. Для его удовлетворительного описания было введено нормальное распределение сверхтонких параметров δ_Feи Qs (рис. 2). Лучшее согласие с экспериментальными данными при математической обработке спектра получено при условии увеличения изомерного сдвига с одновременным уменьшением квадрупольного расщепления (рис. 2). Аналогичное поведение параметров распределения наблюдалось, например, в работе [24]. Величина квадрупольного расщепления дублета 1, соответствующая максимуму распределения и равная Qs = 2.93 мм/с, свидетельствует о низкоспиновом состоянии парамагнитных ионов Fe³⁺, формирующих слой атомов поверхности, контактирующих с дендримером.

Температурная зависимость логарифма парциальной площади этой компоненты приведена на рис. 3. Аппроксимация экспериментальной зависимости в приближении модели Дебая (сплошная кривая нарис. 3) дает значение температуры Дебая θ_Д= 56 ± 5 K. Эта величина значительно ниже соответствующей величины как для объемного γ‑Fe2O3, так и для оболочки (γ‑Fe2O3) наночастицы (θ_Д= 74 ± 5 K), что хорошо согласуется с результатами, полученными методом рентгеновской дифракции для наночастиц α‑Fe2O3 [25]. Авторами этой работы было показано уменьшение температуры Дебая для α‑Fe₂O₃более чем в два с половиной раза до θ_Д= 107 ± 4 K – при уменьшении среднего размера частиц с 154.30 до 48.26 нм.

Механизм возникновения низкоспинового состояния атомов поверхности становится понятен при сравнении полученных результатов с результатами работ [26, 27]. Авторами этих публикаций были изучены свойства атомов поверхности на мессбауэровских переходах в модельных объектах [26] и в монокристаллических образцах с использованием синхротронного излучения [27]. В работе [26] посредством регистрации электронов конверсии было показано, что моноатомному слою атомов Fe⁰соответствует компонента с “большим” квадрупольным расщеплением, которая уже не наблюдается в спектре образца с двумя атомными слоями. По-видимому, в этом случае увеличение градиента электрического поля на ядрах, формирующих поверхностный монослой резонансных атомов, – результат искажения их координационного октаэдра с незначительным вкладом в градиент электрического поля от собственных электронов. Авторами работы [27] для монокристаллического образца α‑⁵⁷Fe, вырезанного параллельно плоскости (110), было показано, что для атомов, находящихся на поверхности, отсутствует сколько-нибудь значимая заселенность основного состояния фононного спектра. Об этом факте свидетельствует отсутствие безфононного пика на энергии примерно 36 мэВ (рис. 4а) для поверхностных атомов (S),рис. 4б(рис. 2из [27]).

Опираясь на результаты работы [26], можно сделать вывод о том, что в нашем случае большая величина квадрупольного расщепления для максимума распределения обусловлена искажением (сжатием) кислородного октаэдра атомов железа на поверхности со значительным увеличением величины расщепления Δ 3d+оболочки иона железа в таком кристаллическом поле. В отличие от результатов [26], величина Δ становится больше энергии спаривания спинов, что приводит к реализации низкоспинового состояния с неполным заселением T_2g‑подоболочки. В свою очередь, такая электронная конфигурация вносит значительный вклад в градиент электрического поля на ядрах, обусловленный асимметрией собственной электронной оболочки атомов поверхности, что в итоге приводит к наблюдаемому значению Qs = 2.93 мм/с. Используя данные [25–27] и полученное значение температуры Дебая θ_Д= 56 ± 5 K для дублета 1 с квадрупольным расщеплением в максимуме распределения Qs = 2.93 мм/с, можно сделать вывод об ином, чем в [28] механизме формирования низкоспиновой компоненты в системе. В отличие от материалов, в которых спиновый переход про‑ исходит в объеме, в нашем случае низкоспиновые свойства обусловлены только атомами поверхности, вероятно, только первым монослоем. Схожая температурная динамика площади под кривой в спектре низкоспиновой компоненты с типичными спин-кроссовер системами наблюдалась в работе [28]. В нашем случае такая динамика обусловлена меньшей вероятностью безфононных процессов при эффекте Мессбауэра для атомов поверхности, аналогично [27] (рис. 4). Отличие температурной зависимости парциальной площади под кривой в спектре низкоспиновой компоненты (рис. 1, 3) обусловлено более низкой температурой Дебая и особенностями колебательного спектра системы низкоспиновых центров. По-видимому, доля атомов, находящихся в низкоспиновом состоянии, остается примерно одинаковой и слабо зависит от температуры, в отличие от классических спин-переменных систем.