Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТИ ЖИДКОСТЕЙ

В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ

Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу

«Физическая и коллоидная химия»

Москва Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана

2012

УДК 541.1 ББК 24.5

И39

Авторы: Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев, А.М. Голубев, В.Н. Горячева

Рецензент Б.Е. Винтайкин

Изучение взаимной растворимости жидкостей в двух-

И39 компонентной системе : метод. указания к выполнению лабораторной работы по курсу «Физическая и коллоидная химия» / Е.Е. Гончаренко, Ф.З. Бадаев, А.М. Голубев, В.Н. Горячева. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012. – 24, [4] с. : ил.

Рассмотрено применение закономерностей термодинамики к фазовым равновесиям, приведены фазовые диаграммы двухкомпонентных систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. Дана методика выполнения лабораторной работы с применением компьютерной технологии, рассмотрены примеры решения задач и контрольные задания.

Для студентов третьего курса, обучающихся по специальностям «Безопасность жизнедеятельности в техносфере», «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов».

Рекомендовано Учебно-методической комиссией НУК ФН МГТУ им. Н.Э. Баумана.

УДК 541.1 ББК 24.5

c МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012

1.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

КФАЗОВЫМ РАВНОВЕСИЯМ

1.1.Основные понятия и определения

Термодинамические системы могут быть гетерогенными и гомогенными. Гетерогенной называется система, внутри которой имеются поверхности раздела, отделяющие части системы, различающиеся физическими и химическими свойствами (фазы). Например, гетерогенными являются системы: вода — бензол, смесь кристаллов хлорида натрия и хлорида калия и т. п.

Фаза — однородная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся при отсутствии внешних сил постоянством физических и химических свойств во всех точках системы (предполагается, что фаза непрерывна).

Понятие «фаза» применимо к системам, объемы гомогенных частей которых не слишком малы. При этом условии свойства молекул, расположенных на поверхностях раздела фаз (например, их избыточная внутренняя энергия), не сказываются заметно на свойствах всей системы в целом. Число фаз в равновесной гетерогенной системе обозначают Ф. По числу фаз системы подразделяют на одно-, двух-, трех- и многофазные. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Гомогенными являются системы, состоящие из однородной фазы, т. е. системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела фаз, при этом состав фазы, а также ее свойства одинаковы во всех точках системы.

4

Примерами гомогенных систем являются газ или смесь газов, кристаллы чистого вещества, две взаимно растворимые жидкости и т. п.

В зависимости от числа компонентов термодинамические системы подразделяют на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные. Каждая система состоит из одного вещества или из нескольких веществ.

Индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из системы и устойчиво существуют вне системы самостоятельно, называются составляющими веществами. Минимальное число составляющих веществ, необходимое и достаточное для построения данной равновесной системы, т. е. для однозначного определения состава любой ее фазы, называется числом независимых компонентов.

Например, из водного раствора нитрата цинка Zn(NO3)2 можно выделить воду, нитрат цинка, кристаллогидраты. Но эта система является двухкомпонентной, так как любые фазы этой системы можно получить из H2O и Zn(NO3)2.

Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число независимых компонентов равно числу составляющих веществ. При химическом взаимодействии число компонентов находят как разность числа составляющих веществ системы и числа уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ.

Состояние равновесной термодинамической системы характеризуется совокупностью термодинамических параметров (температура, давление, концентрации, молярные объемы компонентов). Важным понятием является число степеней свободы, или вариантность системы (С). Под этим термином понимают число интенсивных термодинамических параметров состояния системы, которые можно изменять независимо друг от друга, не изменяя природы и числа фаз, находящихся в равновесии. Число степеней свободы можно также определить как число интенсивных параметров состояния, которое необходимо задать, чтобы полностью определить состояние системы.

По числу степеней свободы системы подразделяют на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д.

5

1.2. Условия фазового равновесия

Фазовое равновесие означает одновременное существование в гетерогенных системах термодинамически равновесных фаз. Примером фазового равновесия, в частности, может служить сосуществование жидкости и насыщенного пара (система Ж – Г), воды и льда при температуре плавления (система Т – Ж), двух несмешивающихся жидкостей (система Ж1 – Ж2). Переход по крайней мере одного компонента системы из одной фазы в другую при изменении одного или нескольких параметров состояния системы называется фазовым переходом.

Согласно классификации, предложенной П. Эренфестом, выделяют фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые переходы, характеризующиеся равенством значений энергии Гиббса двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема системы при переходе вещества из одной фазы в другую (т. е. скачкообразным изменением первых производных от энергии Гиббса по температуре и давлению), называются

фазовыми переходами первого рода. К ним относятся агрегатные превращения веществ: плавление, испарение, возгонка и др. Для

фазовых переходов второго рода характерно не только равенство значений энергии Гиббса, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз. Однако вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению изменяются скачкообразно, например, при фазовом переходе второго рода наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости веществ (превращение двух модификаций жидкого гелия при температуре 2,2 K). К фазовым переходам второго рода относятся многие превращения, различающиеся природой фаз и характером явлений: превращение обычных металлов в сверхпроводники при низких температурах, образование и распад интерметаллических соединений в твердых металлических растворах и др.

Рассмотрим условия фазового равновесия системы.

Согласно второму закону термодинамики, система переменного состава при постоянных значениях давления Р и температуры Т характеризуется соотношением

6

где G — энергия Гиббса системы; μi — химический потенциал i-го компонента; ni — число молей i-го компонента.

При равновесии dGP,T = 0. Следовательно, при Р = const и T = const для равновесной системы

Равновесие в системе, состоящей из двух или более фаз, называется фазовым равновесием.

Переход i-го компонента из фазы α в фазу β можно условно рассматривать как химическую реакцию:

Aiα ↔Aiβ .

Пусть при постоянных значениях P и T из фазы α в фазу β переходит dni молей i-го компонента. В этом случае, предполагая, что количествo всех остальных компонентов во всех фазах постоянно, получаем

μidni = μiα dniα + μiβ dniβ = 0.

Учитывая, что количество молей данного компонента в фазе α уменьшается, а в фазе β увеличивается, имеем

−dniα = dniβ .

Значит,

μiα dniα + μiβ dniβ = −μiα dniβ + μiβ dniβ = 0

или

(μiβ − μiα )dniβ = 0.

Так как dniβ = 0,

Следовательно, при равновесии химический потенциал i-го компонента в фазе α равен его химическому потенциалу в фазе β. Распространяя этот вывод на все фазы и на все компоненты гетерогенной системы, получим

7