Zadachi_po_td_1

динамика(Ч астьI). Д л я студ енто в

х имических ф акул ьтето в

унив ерситето в .

С о став ител и: про ф . Крав ченко

Т ам ара Ал ександ ро в на, про ф . Вв ед енский

Ал ександ р Викто ро в ич, асс. Ко зад еро в Ол ег Ал ександ ро в ич.

Во ро неж , 2002. – 63 с.

мые д л я по нимания и решения зад ач по

х им ическо й термо д инамике. В нем

прив ед ено бо л ьшо е ко л ичеств о примеро в

с по д ро бным изл о ж ением х о д а ре-

и термо д инам ическим по тенциал ам

х имических про цессо в

(часть I),

терм о д и-

намике раств о ро в , ф азо в ым и х имическим рав но в есиям

(часть II).

Зад ания,

в кл юченные в насто ящий сбо рник,

апро биро в аны на каф ед ре ф изическо й х и-

мии Во ро неж ско го го суд арств енно го

унив ерситета.

СО Д Е РЖ А Н И Е

ПРЕД ИС Л ОВИЕ......................................................................................................

4

1.

Т ЕРМ ОХ ИМ ИЯ .............................................................................................

5

1.1.

Т ерм о д инам ические переменные х имических систем .................................

5

1.2.

Зако н по сто янств а сум м тепл о тГесса ..........................................................

6

Зако н Кирх го ф а..............................................................................................

9

1.4.

Примерырешения зад ач ..............................................................................

11

1.5.

Зад ачи............................................................................................................

24

2.

Т ЕРМ ОД ИН АМ ИЧ ЕС КИЕ ПОТ ЕН Ц ИАЛ Ы .............................................

35

2.1.

Э нтро пия.......................................................................................................

35

2.2.

Т ерм о д инам ические по тенциал ы................................................................

37

2.3.

Э нтро пия и терм о д инамические по тенциал ыинд ив ид уал ьных в еществ

и их ф азо в ых прев ращений..........................................................................

41

2.4.

Примерырешения зад ач ..............................................................................

44

2.5.

Зад ачи............................................................................................................

53

ПРИЛ ОЖ ЕН ИЕ......................................................................................................

61

ческо й х имии –х имическо й термо д инам ике. Н аписан о

н про ф ессо рам и каф ед -

ры ф изическо й х имии Во ро неж ско го го суд арств енно го

унив ерситета Т ам аро й

Ал ександ ро в но й Крав ченко , Ал ександ ро м Викто ро в ичем Вв ед енским и асси-

стенто м это й каф ед рыОл его м Ал ександ ро в ичем Ко зад еро в ым .

Принципиал ьно но в ым яв л яется в в ед ение в

С бо рник о сно в термо д инам и-

ки с учето м в аж нейшего парам етра х имических

реакций – х имическо й пере-

термо д инамики. Ав то ры о тказал ись о т трад ицио нно го

изл о ж ения

го то в ых

ф о рм ул , а по казал и спо со бы их по л учения, аргументиро в ал и смысл

о сно в ных

урав нений и д ал и ф о рм ул иро в ки зако но в .

Н аписание С бо рника

про д икто в ано такж е нео бх о д имо стью д етал ьно го

анал иза решений типо в ых

зад ач. Опыт по казыв ает, что

примеры решений

д о л ж ны со д ерж ать не

то л ько тео ретические урав нения,

но

и по д ро бный х о д

решения с указанием

разм ерно стей испо л ьзуем ых в ел ичин, что д л я числ о в ых

д ав л ение Р, о бъем V, м асса систем ыm (ил и числ о

мо л ь n). Перем енные, по д о б-

ные V, m, n, яв л яются э к ст ен си вн ы м и , так как их

значения зав исято то бщего

ко мпо нента xi, яв л яются и н т ен си вн ы м и , то есть не зав исято то бщего

ко л ичест-

в а в еществ а в систем е. Э кстенсив ные

перем енные Z

мо гутбыть о тнесенык

1 м о л ь i-го ко мпо нента

æ

¶Z

ö

zi

ç

÷

,

(1.1)

= ç

¶n i

÷

è

ø

n,TP,

j

гд е zi –парциал ьно е мо л ярно е св о йств о . Н априм ер,

æ

¶V

ö

ui

ç

÷

,

(1.2)

= ç

÷

è

¶n i ø

n,TP,

j

υi –парциал ьный мо л ярный о бъем , рав ный

ув ел ичению о бщего

о бъем а V

при д о бав л ении 1 мо л ь i-го

ко м по нента к раств о ру, перв о начал ьный о бъем ко -

то ро го о чень в ел ик по срав нению с м о л ярным о бъемо м i-го ко мпо нента.

Перем енные, о пред ел яющие со став систем ы, в ко то ро й про исх о д итх и-

мическая реакция

ν

+ ν

+

= ν

+ νD

+C...C,

AD B

A... (1.3)B

стро го св язаны м еж д усо бо й. Зд есь

ν

ν

ν

ν

D

,...– стех, ио,метрические ко -

AC

B

- dnA = - dnB = ... = dnC = dnD = ... = dx .

(1.4)

nA

nB

nC

nD

Н ачал ьно е со сто яние

со о тв етств уетξ=0. С о сто яние

с ξ=1 со о тв етств уетпре-

в ращению νA , νB ,...

мо л ь А, В, …

в νC , νD ,...

мо л ь C, D, …

. Есл и систе-

м а перешл а из со сто яния

ξ=0 в со сто яние

ξ=1, то про шел о д ин про бег реак-

æ

¶H ö

æ

¶H ö

æ

¶H ö

dx

dH = ç

÷

dT + ç

÷

dP + ç

÷

è

¶T øP,ξ

è

¶P øT,ξ

è

¶x øT,P

ил и

dH = CP,ξdT + hT,ξdP + hT,Pdξ ,

(1.10)

δQ = h TP,dξ ,

(1.11)

цупри по сто янных T и P. Д л я о д но го

экв ив ал ента реакции (Dx=1) тепл о в о й

эф ф ектрав ен энтал ьпии реакции:

Q

=

H

,P .T

TP,

(1.12)

С о гл асно (1.1), парциал ьная мо л ярная энтал ьпия

æ

¶H

ö

hi =

ç

÷

,

ç

¶ni

÷

è

ø

n,TP,

j

и д л я тепл о тыреакции мо ж но

записать

æ

¶H

ö

æ

¶H ö

dn

=

×

i = ånihi .

ç

¶x

÷

ç

÷

è

øT,P

åè

¶ni øT,P,n

j

dx

i

i

DHT,P = åniDHi ,

(1.13)

i

νi и анал о гично й сум мо й д л я реагирующих в еществ.

У рав нения (1.9), (1.12) и

(1.13)

яв л яются

стро гим термо д инамическим

о бо сно в анием эксперим ентал ьно

о ткрыто го законаГесса: тепл о в о й эф ф ектре-

акции, про текающей при по сто янных T,V ил и T,P, не зав исито тпути реакции,

а о пред ел яется то л ько приро д о й ко м по ненто в реакции и их со сто янием .

Изурав нения (1.13) в ытекаютсл ед ств ия иззако на Гесса:

1) энтал ьпия реакции рав на разно сти

меж д у сум м о й энтал ьпий о бразо в ания

про д укто в реакции и сумм о й энтал ьпий о бразо в ания исх о д ных в еществ

HT,P = åνi Hо бр.,i,про д . − åνi

Hо бр.,i,исх .,

(1.14)

i

i

гд е

Hо бр.,i –мо л ярная энтал ьпия о бразо в ания i-го

ко мпо нента;

2)

энтал ьпия реакции рав на разно сти м еж д у сум мо й энтал ьпий сго рания ис-

х о д ных в еществ и сум мо й энтал ьпий сго рания про д укто в

HT,P = åνi Hсго р.,i,исх . − åνi

Hсго р.,i,про д .,

(1.15)

i

i

гд е

Hсго р.,i –мо л ярная энтал ьпия сго рания i-го ко м по нента.

Иззако на Гесса такж е сл ед ует, что неизв естная энтал ьпия реакции мо ж ет

быть по л учена путе м ал гебраическо го

сумм иро в ания изв естных

энтал ьпий со -

о тв етств ующим о бразо м по д о бранных х имических реакций.

При со по став л ении энтал ьпий в

х имических реакциях эти в ел ичины о т-

рив аются в то м

агрегатно м со сто янии (газо о бразно е, ж ид ко е, тв ерд о е) и в то й

мо д иф икации, в

каких о ни усто йчив ы при в ыбранных усл о в иях . В сил уто го ,

что энтал ьпии о бразо в ания ил и сго рания в еществ

зав исято ттем пературы и

д ав л ения, усл о в ил ись их

о тно сить к о пред ел енным

станд артным со сто яниям .

С танд артные мо л ярные

энтал ьпии в ычисл яются при д ав л ении 101,325 кПа и

9

1.3. В лияниетемпературы

натеплов ойэффект химическойреакц ии.

Закон К ирхгофа

С читая энтал ьпию H ф ункцией T, P, x, по л учаем то ж д еств о

¶2H

=

¶2H

¶

æ

¶H ö

=

¶

æ

¶H ö

ил и

ç

÷

ç

÷ ,

T¶ x¶ ¶x¶T

¶T è

¶x ø TP,

¶x è

¶T øP,ξ

изко то ро го со в местно с (1.10) имеем :

¶ æ

¶H ö

æ ¶C

ö

ç

÷

= ç

P ÷

,

(1.16)

¶T è

¶x ø TP,

è

¶x ø

TP,

æ

¶CP,ξ ö

æ ¶CP,ξ ö

dn

i

å

=

×

=

niCP,i

ç

÷

ç

÷

è

¶x

øT,P

åè ¶ni

øT,P,n j

dx

i

i

(зд есь

P,i –парциал ьная мо л ярная тепл о ем ко сть i-го

ко м по нента), урав нение

C

(1.16) прив о д им к в ид у

¶

æ

¶H ö

å

=

niCP,i .

(1.17)

ç

÷

¶T

è

¶x ø

T,P

i

разно стью парциал ьных м о л ярных

тепл о ем ко стей про д укто в

и исх о д ных в е-

ществ. При Dx=1

æ ¶DH ö

=

å

niCP,i ,

(1.18)

ç

÷

è ¶T

øP

i

гд е CP,i – м о л ярная тепл о ем ко сть i-го

ко м по нента. В интеграл ьно й ф о рм е

T

DHT2 = DHT1 + ò2

åni × CP,i × dT .

(1.19)

T1

i

Т емпературная зав исимо сть тепл о ем ко сти в ыраж ается в

ф о рм е степенно -

го ряд а

C P ,i

= ai + biT + ciT 2

+ ...

(1.20)

ил и

C P ,i

= ai + biT + ci¢T −2

+ ...

(1.21)

Решение урав нения (1.19) с учето м (1.20) им еетв ид

HT2

= HT1 + åνiai (T2 − T1)

+ 1

åνibi (T22 − T12 )

+

1

åνici (T23 − T13 )+ ...

(1.22)

i

2

i

3

i

Решение урав нения (1.19) с учето м (1.21) им еетв ид

å

(T

- T )

1

å

T2

- T2

å

æ

1

1

ö

DH

T2

= DH

T1

+

n a

+

n b

-

n c¢ç

-

÷

+ ...

(1.23)

i i

2

1

2

i i (

2

1 )

i i ç

T2

T1

÷

i

i

i

è

ø

в естнытакж е зав исимо сти мо л ярных

тепл о ем ко стей С pi, участв ующих

в реак-

ции ко мпо ненто в о ттемпературы.

HT по -

При нео пред ел енно м интегриро в ании Т 1 = 0,

Т 2 = Т , и в место

1

яв л яется по сто янная интегриро в ания

HJ . У рав нения (1.22) и (1.23) приним а-

ютв ид

DH

= DH +

å

n a T +

1

å

n b T2

+ 1

å

n c T3 + ...,

(1.24)

T

J

i

i

2

i i

3

i i

i

i

i

HT =

HJ + åνiaiT + 12 åνibiT2 − åνici′

1

+ ...

(1.25)

T

i

i

i

Зад ав аясь

станд артным и

значениям и

тепл о в о го

эф ф екта

реакции

Ho298 и температуры 298,15 К, из (1.24) и (1.25) нетруд но

найти по сто янную

интегриро в ания

HoJ .