Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Zadachi_po_td_1

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

462.4 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 75 6 7 > Следующая >>>

2.3. Энтропия итермодинамическиепотенц иалы индив идуальны хв еществ иихфазов ы хпрев ращений

Д л я ид еал ьно го			газа изменение в нутренней энергии в					о братимо м про цес-
се (δQ′=0), со гл асно (2.9), в ыраж ается урав нением
ил и				dU = TdS –PdV
ил и				dS = dU
				dS = dU	+ PdV .
				T
Про изв ед ем	замену		dU = CVdT на		о сно в ании (1.7)			и P = RT . По сл е
								V
нео пред ел енно го интегриро в ания по л учим урав нение							д л я мо л ярно й энтро пии
газа.
			S = S0 + CVlnT + RlnV,					(2.25)
гд е S0 –по сто янная в ел ичина.
Принимая в о	в нимание (2.12), при изо термическо м про цессе м о л ярные энергии
Гел ьмго л ьца и Гиббса мо гутбыть в ыраж енысл ед ующим о бразо м :
			F = F(T) –RTlnV,
			G = G(T) + RTlnP,					(2.26)
гд е F(T) и G(T) –по сто янные в ел ичиныпри T=const.
Д л я реал ьно го газа в м есто				P в в о д ится но в ая терм о д инам ическая ф ункция
f –л етучесть (ф угитив но сть). М				еро й о тл ичия реал ьно го			д ав л ения о тид еал ьно го
яв л яется ко эф ф ициентл етучести
				γ =	f	.		(2.27)
				γ =		.		(2.27)
					P
При P→0, f→P, γ→1. В тако м сл учае
			G = G(T) + RTlnf					(2.28)
и						P
						P
			RTlnf = RTlnP – òαdP ,					(2.29)
		RT			0
гд е по прав ка		RT	υ −учитывα = аетразл ичие в мо л ярных о бъемах ид еал ьно го и
гд е по прав ка		P
		P

реал ьно го газа.

С о гл асно принципусо о тв етств енных со сто яний, д л я в сех в еществ существ уето д на и та ж е ф ункция

æ	P		V		T		ö
jç		,		,			÷	= 0 ,
	P		V		T
ç							÷	кр	кр
è						кр ø

гд е Pкр, Vкр и Tкр – критические д ав л ение, о бъем и температура. Ко эф ф ициент л етучести газа есть унив ерсал ьная ф ункция прив ед енных д ав л ения π, температурыτ и не зав исито тв ел ичин, х арактеризующих д анно е в еществ о :

				γ = f (π, τ) ,	(2.30)
гд е	P	,	=τT	.πН=а рис. 1 прив ед ены сх ем атически зав исим о сти γ о тπ.

	P		Tкр	кр
Т о чные	числ о в ые значения это й зав исим о сти д аны в				справ о чно й л итературе.
По ним мо ж но			найти значение γ при л юбых зад анных усл о в иях .

lgγ

τ3

τ2

τ1

lgπ

Рис. 1. Зав исим о сть ко эф ф ициента л е- тучести о тприв ед енно го д ав л ения π при разл ичных прив ед енных тем пературах τ

(τ1 < τ2 < τ3)

Рав но в есный перех о д инд ив ид уал ьно го		в еществ а из о д но го	агрегатно го
со сто яния в д руго е при изменении T и P х арактеризуется рав енств о м
	dG1 = dG2,		(2.31)
гд е dG1 и dG2 – со о тв етств ующее изм енение		терм о д инамических	по тенциал о в
ф азы1 и ф азы2. С учето м (2.12) д л я о братимо го про цесса (δQ′=0)
−	=	− 2dT . S21 dP 1V	dT S V dP

Отсюд а

S2 − S1

(2.32)

V − V

При температуре ф азо в о го перех о д а, со гл асно

(2.7),

- S =

гд е DН –м о л ярная энтал ьпия ф азо в о го

перех о д а, по гл о щенная ил и в ыд ел енная

при перех о д е 1 мо л ь в еществ а из ф азы1 в

ф азу2, V2 –V1 есть разно сть м о л яр-

ных

о бъемо в д в ух ф аз. Т о гд а

(2.33)

( 2 − V1 )T V

Э то

урав нение К лапейрона-К лаузиуса. Оно

устанав л ив аетзав исимо сть д ав -

л ения насыщенно го

пара о ттемпературыи прил о ж им о ко в сем ф азо в ым пере-

х о д ам чистых в еществ, то есть к прев ращениям агрегатных со сто яний.

Д л я про цессо в

испарения и в о зго нки (2.33) прео бразуется в

dlnP =

(2.34)

RT2

Прибл иж енно е интегриро в ание, считая DН

¹ DН (T), д ает

lnP = - H ×

+ const

(2.35)

С учето м зав исимо сти DН (T)

lnP = -

+ Δα ×lnT +

Δβ × T +

c × T2 + ... + j

(2.36)

Зд есь DН 0 и j –по сто янные интегриро в ания, a, b, с –ко эф ф ициентыстепенно го ряд а тепл о ем ко сти, Da, Db, Dс –разно сть ко эф ф ициенто в в про цессе перех о д а в еществ а из ф азы 1 в ф азу2. Вел ичина j назыв ается истинно й х имическо й перем енно й. Ее значения ji д л я i-х в еществ прив ед еныв справ о чно й л итературе по термо д инамическим в ел ичинам .

		44
	2.4. П римеры	реш ения задач
П ример2.1. Н айти изм енение		энтро пии при прев ращении 100 г в о д ы,
в зято й	при 273 К, в пар при 393 К. У д ел ьная энтал ьпия испарения в о д ы при
373 К	рав на 2255 Д ж /г. У д ел ьная тепл о ем ко сть в о д ы рав на 4,184 Д ж /(К×г).

У д ел ьная тепл о ем ко сть пара при по сто янно м д ав л ении рав на 1,912 Д ж /(К×г).

Р ешен и е:

Общее изменение энтро пии при прев ращении в о д ы, в зято й при 293 К, в пар при 393 К рав но сумм е трех ее изменений, а именно :

1) при нагрев ании 100 г в о д ыо т273 К д о то чки кипения

Tкип dT

373 K

(DS)1 = m×Cp,ж . ò

= m×Cp,ж .ln

кип

=100 г ×4,184

×ln

=130,6 Д ж /К ;

К ×г

273 K

2) при испарении при температуре кипения

(DS)

= m × DHисп =100 г × 2255 Д

ж / К

= 604,6 Д ж / К ;

Т кип

373 К

3) при нагрев ании пара о т373 К д о 393 К

Д ж

393 K

(DS)3 = m×Cp,г. ò

= m×Cp,г. ×ln

=100 г

×1,912

×ln

=10 Д ж /К .

К ×г

373 K

Tкип

кип

Общее изменение энтро пии

DS = (DS)1 + (DS)2 + (DS)3 =130,6 Д ж / К + 604,6 Д ж / К +10 Д ж / К = 745,2 Д ж / К.

	П ример 2.2. Опред ел ить изменение			энтро пии	при прев ращении 1 г
перео х л аж д енно й в о д ы в л ед		при 263 К,		считая тепл о емко сть в о д ы рав но й
4,184	Д ж /(К×г), тепл о ем ко сть	л ьд а	рав но й 1,883		Д ж /(К×г) и	энтал ьпию
пл ав л ения л ьд а рав но й 334,72 Д ж /г.
	Р ешен и е:
	Зам еним нео братим ый про цесс		затв ерд ев ания		перео х л аж д енно й в о д ы
трем я	по сл ед о в ател ьными про цессами, со х ранив неизменными					начал ьно е и

ко нечно е со сто яние системы, и о пред ел им сумм арно е изменение энтро пии.

1) Изм енение энтро пии при о братимо м по в ышении температурыв о д ыо т

263 К д о 273 К

Tплав

273 K

(DS)1 = m×Cp,ж .

= m×Cp,ж . ×ln

пл ав

=1г ×4,184

×ln

= 0,156 Д ж /К .

К ×г

263 K

2) Изменение энтро пии при о братимо й кристал л изации в о д ы при 273 К

(учтем ,

что

по

зако ну Л ав уазье-Л апл аса т епло во й э ффек т

прям о го про цесса

равен

по

абсо лют н о й вели чи н е и

про т и во по ло ж

ен

по

зн ак у

т епло во м у

э ффект уо брат н о го

про цесса)

(DS)2 = m ×

DHкрист

пл ав

334,72 Д ж

/ К ö

= -1,226 Д ж / К ;

= m ×ç

=1г ×ç

Т кип

273 К

Т кип

3) изм енение

энтро пии

при

о братимо м о х л аж д ении л ьд а о т273 К д о

263 К

263 K

(DS)3 = m×Cp,тв.

= m×Cp,тв. ×ln

=1г ×1,883

×ln

= -0,07 Д ж /К .

К ×г

273 K

Tпл ав

плав

Общее

изменение

энтро пии

нео братимо го

про цесса

кристал л изации

перео х л аж д енно й

в о д ы

рав но сум м е

изм енений

энтро пии

о братимых

про цессо в , так как энтро пия яв л яется ф ункцией со сто яния:

S = (

S)1 + (

S)2 + (

S)3 = 0,156 Д ж / К −1,226 Д ж / К − 0,07 Д ж / К = −1,140 Д ж / К.

П ример2.3. Н айти изменение энтро пии в резул ьтате реакции

Pb + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag,

про в о д ящейся в гал ьв аническо м эл ем енте при 101325 Па и 298 К в усл о в иях , ко гд а эл ектро д в иж ущая сил а Е = 0,6753 В. С танд артные энтал ьпии о бразо в ания

х л о рид а кад мия	и	х л о рид а серебра со о тв етств енно		рав ны–390,8	и –127,1
кД ж /мо л ь.
Р ешен и е:
Т епл о в о й	эф ф ект реакции в со о тв етств ии с			зако но м Гесса	св язан с
энтал ьпиям и о бразо в ания Hо бр,i
		DH = DHо бр.CdCl2 - 2	×DHо бр.AgCl =
-390,8 кД		ж м о л ь - 2 ×(-127,1 кД ж	м о л ь) = –136,6 кД ж /мо л ь.

Т ак как реакция нео братим а, то

DS >

W .

DS =

Д л я расчета DS нео бх о д имо про в ести

реакцию о братимо . Про в ед я

реакцию

о братимо в гал ьв аническо м эл ементе, мыпо л учил и бырабо ту

W = z×F×E,

гд е z –в ал ентно сть реагирующего

ио на; E –эл ектро д в иж ущая сил а эл ем ента; F

–числ о Ф

арад ея. В д анно м сл учае

W = 2×96485 (Кл /мо л ь) ×0,6753 В = 130313 Д ж /м о л ь.

Т ак как DН не зав исито тпути про цесса, то и при о братимо м про цессе DН буд ет

иметь тако е ж е значение; по это м у

DS =

DH +

W =

-136600 Д ж / м о л ь + 130313 Д ж / м о л ь

= -21,087

× м о л ь

298,15 К

то есть

энтро пия

про цессе в заимо д ейств ия кад мия

с х л о рид о м

серебра

энтро пия ум еньшается (незав исимо

о тто го , про текаетл и реакция о братим о

ил и

нео братим о ).

П ример 2.4.

Вычисл ить изменение

энергии Гиббса, со про в о ж д ающее

сж атие 7 г азо та при 300 К о т50660 Па д о 303975 Па.

Р ешен и е:

æ ¶G

Во спо л ьзуемся

урав нением

ко то ро го

¶P

÷ = V(P) , интегриро в анием

по л учаем

øT

DG = òV(P) ×dP .

(П–2.1)

Принимая, что азо т–ид еал ьный газ, имеем V = nRT	, гд е n –числ о мо л ь газа,
P

					47
n =	m	=		7 г	= 0,5 м о л ь . По д став л яя по сл ед нее в ыраж ение в интеграл (П–2.1),
n =	M	=	14 г
	M		14 г

по л учаем в ыраж ение д л я расчета изм енения энергии Гиббса в										изо термическо м
про цессе при изм енении д ав л ения о тР1 д о Р2:
			P2 dP				P
	DG = nRT × ò					2
						= nRT ×ln		;
					P	= nRT ×ln	P	;
			P1			1
			P1
DG = 0,5 м о л ь×8,314		Д ж		×300 К ×ln 303975 Па					= 2234,56 Д ж .
DG = 0,5 м о л ь×8,314		К × м о л ь		×300 К ×ln 303975 Па					= 2234,56 Д ж .
		К × м о л ь				50660 Па
П ример 2.5.	Вычисл ить		станд артные изм енения							энергии Гиббса
х имическо й реакции	при 298,15		К по			станд артным			значениям энтал ьпий

о бразо в ания и абсо л ютных энтро пий (см . Прил о ж ение, табл ица 2). Все реакции про в о д ятся м еж д учистым и тв ерд ым и, ж ид ким и и газо о бразным и в еществ ам и (не в раств о ре).

1)2CO2(г.) = 2CO(г.) + O2(г.);

2)CO(г.) + H2O(ж .) = CO2(г.) + H2(г.).

Р ешен и е:

Расчетизм енения энергии Гиббса в ед ется по ф о рм ул е (2.18)

гд е	DGo = DHo - 298 × DSo ,
гд е	å i о бр		å i
		,iпро., д .			DHno	- Ho,	DHDno =
		,iпро., д .			о бр	,iисх., .
	i		i
	å	i ,iпро д .	å	n So - So.		nDSo =
	å	i ,iпро д .	å		i ,iисх .
	i		i
Значения изменений	станд артных	энтал ьпий			о бразо в ания и		абсо л ютных
энтро пий нах о д им по	табл ице 2.

1)DGo298 = DHo298 - 298×DSo298 =

=(2×DHoо бр.С О,298 - 2×DHoо бр.С О2 ,298 )- 298×(2×SoС О,298 - 2×SoС О2 ,298 )=

æ	æ		Д ж ö		æ		Д ж öö
= ç	2 ×ç	-110520		÷	- 2 ×ç	-393510		÷÷	-

è	è		м о л ь ø		è		м о л ь øø

æ		Д ж		Д ж	ö		Д ж
-298×ç	2×197,54		- 2×213,68		÷	= 575599		.
		мо л ь					мо л ь
è				мо л ь ø

2)DGo298 = DHo298 - 298×DSo298 =

=(DHoо бр.С О2 ,298 - DHoо бр.С О,298 - DHoо бр.H2O,ж ,298 )-

-298,15×(SoС О2 ,298 -SoС О,298 -SoH2O,ж ,298 )=

Д ж

ö æ

Д ж

öö

= ç

-393510

-110520

÷ - ç

-285830

÷÷

мо л ь

ø è

øø

Д ж

Д ж ö

-298×ç

213,68

197,54

- 70,08

=18914

мо л ь

мо л ь ø

П ример2.6. С танд артно е изм енение энергии Гиббса д л я реакции Н 2 + Cl2 = 2HCl

при 298 К и д ав л ении 101325 Па рав но –183,6 кД ж /мо л ь. Н айти изменение энергии Гиббса при то й ж е температуре д л я реакции

Н 2 ( PH2 =202650 Па) + Cl2 ( PCl2 =101325 Па) = 2HCl (PHCl =10133 Па).

Р ешен и е:
Запишем	урав нение (2.26)		применител ьно			к инд ив ид уал ьно м у газу в
ф о рм е:
		G = Go + nRT ×ln		P	.	(П–2.2)
		G = Go + nRT ×ln			.	(П–2.2)
				P
			0
Зд есь G – энергия Гиббса		при	д ав л ении Р, G°– при станд артно м д ав л ении
Р0=101325 Па.	Изменение	энергии Гиббса в				х о д е х им ическо й реакции
о пред ел яется по	урав нению (2.20)

DG = åni,про д DGi,про д - åni,исх DGi,исх .

По д став л яя (П–2.2) в (П–2.3), по л учаем :

исх )+ RT ×

DG =

(ni,про д DGi,o про д - ni,исх DGi,o

çni,про дln

i,про д - ni,исх

Pνi,про д ö

νi,про д

∏Pi,про д

i,про д

DG = DG

+ RT × åçln

= DG

+ RT ×

νi,исх

Pi,исх

ÕPi,исх

i è

(П–2.3)

ln Pi,исх ö;

P ÷

0 ø

(П–2.4)

гд е

DGo

– изменение энергии

Гиббса в

х о д е

реакции при

станд артно м

д ав л ении. По д став л яя в урав нение (П–2.3) д анные зад ачи, по л учаем :

DG = DG + RT ×ln

HCl

× P

Cl2

= -183600 Д ж /мо л ь +8,314

Д ж

× 298 К ×ln

101332

= -196727 Д ж /мо л ь.

К ×мо л ь

202650×101325

П ример2.7. Д л я реакции Н 2

О2 = Н 2О (г.) станд артно е изменение эн-

тал ьпии

рав но –241,82 кД ж /мо л ь,

станд артно е

изменение энергии

Гиб-

бса

рав но –228,61 кД ж /мо л ь. Вычисл ить изменение энергии Гиббса реакции

при 600 К, есл и

С Р (H2O) = 30,12 + 11,3×10–3×Т (Д ж /(К×мо л ь));

С Р (H2) = 28,9 + 0,502×10–3×Т (Д ж /(К×мо л ь));

С Р (O2) = 21,14 + 23,81×10–3×Т (Д

ж /(К×м о л ь)).

Р ешен и е:

Т емпературная зав исимо сть

энергии

Гиббса в ыраж ается

урав нением

¶G ö

= -S, гд е S – энтро пия. Т ак как по

о пред ел ению G = H – TS, имеем

¶T øP

é¶(G T)ù

é¶(1 T)ù

¶G ö

G - H

G ö

. Рассмо трим в ыраж ение ê

×ç

÷ + G ê

ú =

¶T øP

¶T

ûP

¶T øP

¶T

ûP

=	1	æ	¶G ö
		×ç	÷	-
	T	×ç	÷	-
	T	è	¶T øP

ìæ ¶G ö

G ü

. По д став им в ыраж ение д л я

æ ¶G ö ; при

¶T ø

это м сл агаемо е				G со кратится, и по л учится ê			¶é(G T)	ú ù= -	H	. В применении к

				T		ë	¶T	ûP	T2
х имическим				реакциям		по сл ед нее	в ыраж ение		принимает в ид
é	¶(DG T)ù		= -	DH	, гд е	H – энтал ьпия реакции. Интегрируя это в ыраж ение
ê		ú		T2
	¶T
ë		ûP

о тстанд артно й температурыд о температурыТ , по л учаем :

			T
DGoT	=	DGo298	- ò	DHoT	× dT,
T	=	298	- ò	T2	× dT,
			298

ил и

DGo298

DHoT

DGT =

× T - T ×

× dT,

(П–2.5)

298

гд е в сл учае д анно й зад ачи

P,H

O - С

P,H

P,O

×dT =

DHT = DH298

DCP(T) ×dT = DH298

çС

òè

298

= -241820 + òТ

(30,12 + 11,3×10−3 ×Т - 28,9 - 0,502×10−3 ×Т -

298

-0,5× 21,14 - 0,5× 23,81×10−3 ×Т )×dT = -241820 +

òТ (-9,35 -1,107×10−3 ×Т

)×dT =

298

= -241820 - 9,35×(T - 298) -1,107 ×10−3

2 ö

×ç T

- 298

÷ =

= -239085 - 9,35×T + 5,535×10−4 × T2.

По д став л яя

в ыраж ение

д л я

DHoT

(П–2.5)

и интегрируя

о т 298

К д о Т ,

по л учаем :

-239085 - 9,35 ×T + 5,535×10−4 × T2

DGo298

DGT

× T

- T ×

× dT =

298

-228610

×T

- T

æ -239085

9,35

+ 5,535

×10

−4

× dT =

298

= -767 × T - T ×ç

-239085 ×ç

- 9,35

×ln

+ 5,535×10−4 ×(T - 298)÷ =

298

= -239085 + 88,105× T + 5,535×10−4 × T2 - 9,35× T ×lnT.

По д стано в ко й в по сл ед нее в ыраж ение Т = 600 К по л учаем иско мый резул ьтат:

DGo600 = -239085 + 88,105 ×600 + 5,535 ×10−4 ×6002 -9,35 ×600 ×ln600 = = -221910 (Д ж /м о л ь).

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 75 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.05.201545.06 Кб16Z - задачи на целые числа.doc
#
20.05.2015670.21 Кб29Zadachi.doc
#
20.05.2015121.34 Кб24Zadachiinformgotov.doc
#
10.09.2019122.48 Кб12Zadachi_dlya_3_kursa_TEA (1).docx
#
16.07.2019171.52 Кб8Zadachi_na_samostoyatelnuyu_rabotu.doc
#
19.03.2016462.4 Кб8Zadachi_po_td_1.pdf
#
19.03.2016132.61 Кб27Zadachi_po_ugolovnomu_protsessu.doc
#
20.05.201587.7 Кб27Zaem_i_kredit.docx
#
21.04.2019355.84 Кб29Zarubezhka_otvety (1).doc
#
20.05.201543.46 Кб20Zarubezhnaya_literatura.docx
#
19.03.2016127.97 Кб48zoologia.docx