10. Структурная и пространственная изомерии.

Пространственная изомерия - это существование изомеров, имеющих одинаковый состав и порядок соединения атомов, но отличающихся характером расположения атомов или групп атомов в пространстве относительно друг друга.Бывает : Геометрической – она характерна для соединений , содержащих двойную связь или замкнутый цикл. Например, цис и транс изомеры.Оптической – в которой изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но имеют зеркальное отображение.Структурные изомеры – это изомеры, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но отличающиеся химическим строением. Различают: Межклассовую изомерию

Изомерию углеродного скелета Изомерия положения – тоже делится на: изомерию положения кратной связиФункциональной группыи радикалов-заместителей11. Конфигурация и конформация Пространственные изомеры делятся на два вида: конформационные и конфигурационные.

Конфигурации – это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, которые возникают в результате вращения вокруг одинарных связей . Эти изомеры существуют в виде различных конформаций.

Конформации – очень неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы, которые возникают в резцльтате вращения атомов или групп атомов вокруг одинарных связей, в результате чего атомы занимают различное пространственное положение. Каждая конформация молекулы характеризуется определённой конфигурацией. Различают: заслоненную и заторможенную конформации. Заслонённая конформация возникает в том случае, если одинаковые заместители расположены на минимальном расстоянии друг от друга и между ними возникают силы взаимного отталкивания, и молекула должна обладать большим запасом энергии, чтобы сохранить эту конформацию. Эта конформация энергетически невыгодна. Заторможенная конформация – возникает в том случае, если одинаковые заместители максимально удалены друг от друга и молекула обладает минимальным запасом энергии. Эта конформация энергетически выгодна.

12) ПОНЯТИЕ АРОМОТИЧНОСТИ.СОПРЯЖЕНИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было характеризующим совокупность структурных и энергетических свойств некоторых циклических молекул, содержащих систему сопряженныхдвойных связей. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫЗамещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется.Если влияние заместителя передается при участии s-связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I), изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности. Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:F > O > NF > Cl > Br > JВ случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом:>O+- > >N+<В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей:sp3 < sp2 < spПоложительный индуктивный эффект проявляют: элементы, менее электроотрицательные, чем углерод, группы с полным отрицательным зарядом, алкильные группы. +I – эффект уменьшается в ряду:(СН3)3С- > (CH3)2CH- > CH3-CH2- > CH3- > H- Сопряжение связей один из важнейших видов внутримолекулярного взаимноговлияния атомов и связей в органических соединениях; обусловлено взаимодействием электронных систематомов (прежде всего валентных электронов 13)СТЕРЕОИЗОМЕРЫ. Оптическая изомерия молекул. ЭЛЕМЕНТЫ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ Стереоизомеры (пространственные изомеры) — химические соединения, имеющие одинаковое строение, но отличающиеся пространственным расположением атомов. Стереоизомеры имеют одинаковую конституцию, но различные конфигурацию и/или конформацию. Многие органические соединения представляют собой смесь двух так называемых оптических изомеров - веществ, имеющих совершенно одинаковые химические свойства, но различающихся так называемой оптической активностью. Они по-разному отклоняют луч поляризованного света, проходящий через их кристаллы или растворы, и в соответствии с направлением этого отклонения называются право- или левовращающими; свойством этим обладают лишь чистые изомеры, смеси же их оптически неактивны. Явление это связывают с наличием в молекуле таких веществ так называемого асимметричного атома углерода, к четырем валентностям которого могут в разном порядке присоединяться четыре соответствующих радикала симметрия СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ хар-ка молекулы, определяемая совокупностью возможных операций точечной симметрии для еёравновесной конфигурации.

14) АССИМЕТРИЧЕСКИЙ АТОМ УГЛЕРОДА Атом углерода, связанный с четырьмя различными группами, называется асимметрическим атомом углерода.Многие, но не все, молекулы, содержащие асимметрический атом углерода, диссимметричны. Многие, но не все, диссимметричные молекулы содержат асимметрический атом углерода. Существуют молекулы, в которых имеются асимметрические атомы углерода и которые все же не являются диссим-метричными ). В то же время существуют диссимметричные молекулы, не содержащие асимметрического атома углерода .Таким образом, наличие или отсутствие асимметрического атома углерода не является критерием диссимметрки.
15) ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ.ЭНАНТИОМЕРЫ.ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ. .ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ, способность в-ва- твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризациипроходящего через него света. Такие в-ва наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстречу ходу лучей света. Оптической активностью обладают энантиомеры  Энантиомеры — пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве. ДИАСТЕРЕОМЕРИЯДИАСТЕРЕОМЕРИЯ - вид пространственной изомерии химических соединений, не являющихся оптическими изомерами
16) РАЦЕМАТЫ. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ. РАЦЕМАТЫ, состоят из эквимол. кол-в энантиомеров и не обладают оптич. активностью" Существуют в виде мол. соединений (истинные рацематы) и рацемич. смесей кристаллич. энантиомеров (конгломерата, т. е. простой смесикристаллов право- и левовращающего антиподов) или смешанных кристаллов, образованных обоимиэнантиомерами. Рацемизация. Рацематы образуются также в результате рацемизации оптически активных соед., представляющей собой обратимое взаимное превращение энантиомеров. В отсутствие асимметризующих факторов этот процесс заканчивается установлением динамич. равновесия между ними при строго эквимолярном содержанииэнантиомеров в смеси. Обратный рацемизации процесс - выделение энантиомеров из их рацемич. смеси-наз.расщеплением рацематов. Впервые расщепление рацематов было осуществлено (Л. Пастер, 1848) прикристаллизации натрий-аммониевой соли виноградной к-ты; выделенный осадок представлял собой энан-тиоморфную смесь кристаллов, а индивидуальные кристаллы-либо лево-, либо правовращающие формы винной к-ты. Известно лишь неск. десятков примеров расщепления рацематов при спонтанной кристаллизацииэнантиомеров. Более общий метод заключается в том, что в пересыщ. р-р рацематов вводят затравку кристалловодного из энантиомеров, что приводит к кристаллизации именно этого оптич. изомера. Затем в оставшийся р-р добавляют затравку кристаллов второго энантиомера и тем самым вызывают его кристаллизацию, поскольку именно этим оптич. изомером пересыщен оставшийся р-р, и т.д. Расщепление рацематов путем затравочнойкристаллизации реализовано в пром-сти (напр., для D,L-глутаминовой к-ты), однако этот способ также не универсален.Др. способ расщепления рацематов-биохимический-основан на том, что микроорганизмы при своем развитии используют только один из двух оптич. изомеров, присутствующих в рацематах. Остающийся энантиомер м. б. выделен. Этот путь позволяет получать только один из энантиомеров, второй необратимо теряется. Избирательность действия микроорганизмов по отношению к энантиомерам связана с высокой энантиоселективностью содержащихся в микроорганизмах ферментов. Поэтому для разделения энантиомеров нет необходимости применять сами микроорганизмы, достаточно использовать в этих целях выделенные из биол. объектов ферментные препараты. Наиб. широко для расщепления рацематов применяют гидролазы - ферменты, катализирующие гидролиз сложноэфирных или амидных связей. При этом гидролизу подвергается только один из двух энантиомеров субстрата, а разделение конечной смеси, напр., своб. к-ты и ее сложного эфира м. б. легко осуществлено обычными методами. Так, при действии фермента ацилазы на рацемич. N-ациламинокислотугидролизу (а следовательно, и отделению) подвергается лишь L-форма.

17) Связь пространственного строения соединений с ихбиологической активностью. В организме реакции протекают с участием биокатализаторов — ферментов. Ферменты построены изхиральных молекул а-аминокислот. Поэтому они могут играть роль хиральных реагентов, чувствительных к хиральности взаимодействующих с ними субстратов. Таким образом,пространственное строение молекул связано со стереоспецнфичностью биохимических процессов. Стереоспецифичность процессов, протекающих в организме, состоит в том, что в реакцию вовлекаются определенные стереоизомеры и результатом реакции являются такжестереохимически определенные продукты.

18) КАК ДЕЛЯТСЯ КИСЛОТЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИРОДЫ ЭЛЕМЕНТВ, СВЯЗАННОЙ С ПРОТОНОМ? В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, кислоты делятся на ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их производные). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром 19. Сравните кислотность этиленгликоля и этанола. Кислотность этиленгликоля выше, чем у этанола. Благодаря более выраженным кислотным свойствам многоатомные спирты реагируют с Сu(OH)2, образуя растворимые комплексные соединения – хелаты.