2. Основне рівняння фотоефекту для твердих тіл

Взаємодія атомів при формування кристалічної гратки, призводить до перетворення енергетичних рівнів вільних атомів в енергетичні зони кристалу. Дійсно, в системі, що складається з N ізольованих атомів, кожен рівень повторюється N разів, тобто є N - разово виродженим. При наближенні атомів й формуванні з них кристалу, між ними виникає сильна взаємодія, яка знімає це виродження й призводить до розщеплення N - разово виродженого рівня й формуванню з нього енергетичної зони, яка містить N станів. Кожен рівень розщеплюється в зону дозволених енергій, причому зони тим вужчі, чим більш глибоко лежить вихідний рівень. Електрони, які раніш знаходилися на дискретних рівнях окремих атомів, заповнюють найбільш низько розташовані рівні енергії в дозволених зонах. Верхню з заповнених дозволених зон називають валентною, а найбільш низьку з незаповнених - зоною провідності. Кристал, у якого валентні зони заповнені, а більш високі зони пусті, є діелектриком. Якщо одна з дозволених зон заповнена лише частково, виникає електронна структура притаманна металу. В такому випадку електрони заповнюють рівні зони провідності починаючи з розташованих поблизу її дна до деякого верхнього рівня, значення енергії якого залежить від повного числа електронів в системі. Енергія, що відповідає цьому рівню, називається енергією Фермі Е_F. В свою чергу, енергія, яка необхідна для переводу електрона з рівня поверхні Фермі на рівень вакууму, визначає роботу виходу φ для даної речовини.

У випадку твердих зразків, рівняння (1) видозмінюється, оскільки зразок знаходиться у електричному контакті зі спектрометром. Дійсно, якщо контактують два провідника з різними значеннями роботи виходу, то між ними відбувається обмін електронами. Електрони провідності з більш високим рівнем Фермі (мала робота виходу) перетікають на провідник збільш низьким рівнем Фермі (більша робота виходу). В результаті перший з провідників заряджається позитивно, а другий - негативно. Виникнення цих зарядів викликає зміщення енергетичних рівнів провідників відносно один одного. Таке зміщення стосується всіх рівнів, в тому числі й рівня Фермі. Процес обміну електронами між зразком та спектрометром продовжується доти, поки рівні Фермі обох металів не вирівняються. Тоді між металом (зразком) та спектрометром встановлюється різниця потенціалів (φ_зр - φ_сп)/е яка збільшує або зменшує вимірювану величину Е_кін фотоелектронів зразка. Іншими словами, рівні вакууму є різними для зразка й спектрометра. Переходячи від поверхні зразка в спектрометр, фотоелектрон "відчуває" цей потенціал, що дорівнює різниці між роботою виходу спектрометра φ_сп й роботою виходу зразка φ_зр. На рис. 5.3 наведено схему енергетичних рівнів для матеріалів зразка й спектрометра в умовах встановленої між ними рівноваги.

Рисунок 3 - Схема енергетичних рівнів для матеріалів зразка й спектрометра.

Ця схема дозволяє визначити енергії зв’язку електронів в досліджуваному зразку з врахуванням виникаючої між спектрометром та зразком різниці потенціалів. Як видно зі схеми, енергія зв’язку E_зв в зразку може бути визначена по відношенню до загального рівня Фермі з рівняння:

hν = Е_зв + Е_кін + φ_сп. (4)

Електрони реєструються спектрометром, тому вимірювана в спектрометрі величина Е_кін пов’язана з величиною Е'_кін на поверхні зразка співвідношенням:

Е_кін = Е'_кін - (φ_зр - φ_сп). (5)

Енергія іонізації відносно рівня вакууму буде визначатися формулою:

Е_іон = Е_зв + φ_зр. (6)

Якщо зразок є напівпровідником або діелектриком, то зазвичай використовують деякий "ефективний" рівень Фермі, який не пов’язаний безпосередньо з положенням якихось електронних рівнів. В цьому випадку рівень Фермі схований останнім заповненим рівнем зони провідності, що утруднює розрахунок енергії зв’язку Е_зв. Поверхня зразків, що не мають хорошої провідності, може заряджатися при випусканні електронів. Це призводить до зсуву ефективного рівня Фермі зразка відносно рівня Фермі спектрометра. Відомо, що позитивний електричний заряд, що накопляється на зразку внаслідок вильоту електронів, може зсунути рівні атомів на декілька електрон-вольт. Рівняння для Е_зв з врахуванням можливої зарядки зразка буде мати вигляд:

Е_зв = hν - Е_кін - φ_сп ± Е_заряд, (7)

де Е_заряд - поправка, що враховує можливість зарядки зразка.

В загальному випадку поверхневий шар речовини може заряджатися як позитивно, так й негативно по відношенню до спектрометра. Негативний заряд може виникнути за наявності великого числа вторинних електронів, вибитих зі стінок камери, в яку помістили зразок. Зазвичай для подолання труднощів при визначенні Е_зв, пов’язаних з зарядженням зразка, а також наявності інших можливих причин, що обумовлюють зсув цих рівнів, використовують прив’язку досліджуваних спектрів до спектру будь-якої речовини (стандарту), для якого точно відомі енергії зв’язку ряду внутрішніх рівнів. В якості стандарту найчастіше зараз використовується шар вуглеводнів, що осаджується на зразку. Ці сполуки, завжди присутні в камері спектрометра внаслідок проникнення до неї парів масла відкачних насосів, дегазації органічних прокладок приладу, тощо. Енергія 1s-лінї карбону, що знаходиться в цьому прошарку, приймають рівною 285,0 еВ, й по відношенню до неї вимірюється енергія всіх інших досліджуваних ліній.