3.1.4 Ступінь окиснення

Рентгеноелектронні спектри дозволяють чітко показати, що енергія зв'язку внутрішнього рівня атома в сильному ступені залежить від ступеня окиснення елементу, спектр якого вивчається. Так, вже в перших роботах було встановлено, що при однакових найближчих сусідах зсув внутрішніх рівнів досліджуваного атома в бік збільшення Е_зв тим більше, чим більше ступінь окиснення елемента в сполуці. Це можливо продемонструвати на прикладі сполук платини (див. табл. 5.2).

Таблиця 2 – Енергія зв’язку Е_зв(Pt 4f), хімічні зсуви ΔЕ (Pt 4f), ступінь окиснення Pt (N),

При вивченні поверхні металів і сплавів часто виникають питання, чи є поверхня окисненою і який саме компонент сплаву окиснений. Рентгеноелектронні спектри в більшості випадків допомагають вирішити цю задачу, оскільки енергія зв'язку електрона в металі зазвичай на кілька електронвольт менше, ніж в оксиді, причому зі збільшенням ступеня окиснення також зростає позитивний хімічний зсув.

3.1.5 Адитивність зсувів

Експериментальні дані демонструють, що зміну енергії зв’язку ΔЕ_зв можна представити з достатньою точністю у вигляді суми величин ΣΔЕ_зв, де ΔЕ_зв - вклад зв’язку (А − В) в загальну величину зсуву. Хоч будь-яка адитивна схема має обмежену точність, в багатьох випадках її застосування дозволяє оцінити можливий зсув внутрішнього рівня при різних оточеннях і тим самим проводити аналіз наявності можливих зв’язків даного елементу в досліджуваній хімічній сполуці. В табл. 5.3 наведено експериментальні значення хімічних зсувів в ряду фторзаміщених металів, які демонструють адитивний характер ΔЕ (С − F) ~ 2.8 еВ.

Таблиця 3 – Хімічний зсув ΔЕ (С 1s) в заміщених фторметанах

Сполука	СН4	СН3F	СН2F2	СНF3	СF4
ΔЕ (С 1s), eB	0,0	2,8	5,6	8,3	11,0

3.1.6 Функціональні групи

Рентгеноелектронні дані стосовно енергії зв’язку Е_зв внутрішніх рівнів демонструють деяку сталість цієї величини в найважливіших функціональних групах, які входять до різних хімічних сполук. Деякі значення енергії зв’язків для ряду функціональних груп [6]:

2. Обробка експериментальних даних. Основні завдання по дослідженню отриманого спектра.

1. Калібрування і елементний (якісний) аналіз, за ​​допомогою якого визначається або підтверджується наявність хімічних елементів.

2. Кількісний аналіз (визначення відносних концентрацій елементів).

3. Визначення хімічних станів атомів в з'єднаннях зразка за хімічними зрушень.

Присутні елементи визначаються за значеннями енергії піків. У цьому випадку приймається в розрахунок зрушення спектра по енергії. Зрушення відбувається через те, що матеріал зразка накопичує позитивний заряд внаслідок втрати електронів, що призводить до зміщення всіх рівнів в область більших значень енергії зв'язку. Для виключення цього ефекту необхідно зробити калібрування. Калібрування проводиться за методикою внутрішнього стандарту або зовнішнього стандарту. Таким чином можна використовувати відомі лінії для вхідних в досліджувану речовину елементів або впроваджувати речовини, які не вступають в хімічний зв'язок. Позиції піків нейтральних елементів, або відомі лінії елементів, що знаходяться в хімічному оточенні, можна знайти, наприклад, у монографії Нефедова [7], атласі рентгенівських фотоелектронних даних [8] або Інтернет-базі даних [9]. За допомогою цих же джерел можна інтерпретувати знайдені з експерименту лінії елементів і визначити їх хімічне оточення. Для визначення відносних концентрацій елементів вибирається одна смугу для кожного елементу і вважається площа. З урахуванням перетинів іонізації і глибини виходу фотоелектронів [10] виходять відносні концентрації. Слід враховувати, кількість вибраних елементів.

Для визначення хімічного стану атома на поверхні в умовах електростатичної зарядки може бути корисно використання оже-параметра який визначається як різниця положення фотоелектронної лінії і оже лінії на спектрі:

, (13)

де E_kA і E_kP відповідно кінетичні енергії оже-лінії і фотоелектронної лінії, E_bP-E_bA - відповідно енергії зв'язку фотоелектронної і оже-лінії.

Для визначення відносної кількості атомів різного сорту на поверхні використовується експериментальні дані про площі лінії і фактора елементної чутливості. У той час як більшість параметрів процесу фотоемісії істотним чином залежать від матеріалу, їх відношення близьке до постійного значення, тому частку атомів даного сорту С_х у зразку можна визначити як:

С_х=I_xS_x/ΣI_i/S_i (14)

I - інтенсивність лінії, S - фактор елементної чутливості. [4]