3. Обробка експериментальних даних

   1. Основні закономірності в рентгеноелектронних спектрах

3.1.1 Елементний склад

Використовуючи рентгеноелектронні спектри, можна виконувати елементний аналіз речовини: наявність певного елемента виявляється по наявності лінії, що відповідає його К- (або іншої внутрішньої) оболонці. Так, наприклад, кисень має лінію, пов’язану з 1s-електронами в області ~530 - 534 еВ, атом фтору ~ 684 - 686 еВ. Не зважаючи на наявність деякого розкиду в енергетичному положенні 1s-рівня елементу (± 5 еВ) в різних хімічних сполуках, але різниця енергій ls-ліній сусідніх елементів набагато більша цього розкиду. Наприклад, у кисня й фтора це ~ 150 еВ. Отже, величини енергії зв’язку можна використовувати для визначення якісного складу матеріалу. Експериментальні значення енергії зв’язку для ряду хімічних елементів наведено в табл. 1.

3.1.2. Хімічний зсув

Незважаючи на сталість енергії остовних рівнів атома, в різних речовинах є певна різниця в енергіях зв'язку для даного атома при переході від однієї речовини до іншої. Як випливає з експериментальних даних, енергія зв'язку Е_зв електронів остову дещо змінюється при зміні характеру хімічного оточення атома, спектр якого вивчається. Будь-які зміни в хімічному оточенні елемента будуть впливати на просторовий перерозподіл заряду валентних електронів даного атома й викликатимуть зміни потенціалу, помітні для внутрішнього електрона.

Зміни енергії зв'язку для електронного рівня одного й того ж самого елементу в різних сполуках прийнято називати хімічним зсувом. Зсув енергії внутрішніх електронів в залежності від хімічного оточення продемонстрований на рис. 7 для лінії Si 2p. Виміряна енергія зв’язку Si 2p "зміщується" більш ніж на 4 еВ при переході від Si до SiО₂.

Рисунок 7 – Хімічний зсув енергії зв’язку лінії Si 2p в кремнії та його оксиді.

Зсув енергії рівня зазвичай вимірюється щодо вільного елементу. Середня точність експериментальних значень Е_зв ~ ± (0,1-0,2) еВ для твердих тіл і близько (± 0,04) еВ для газів.

Для ілюстрації залежності енергії зв'язку електрона в атомі від хімічного оточення часто використовують рентгеноелектронний 1s-спектр вуглецю в трифторацетаті (див. рис. 8).

Рисунок 8 – Ретгеноелектронний С 1s-спектр в трифторацетаті.

Чотири максимуми C1s спектру майже рівної інтенсивності представляють чотири типи оточення атомів вуглецю в цій молекулі: С-F, С-О, С=О, С-Н.

3.1.3 Структура молекул

За минулі роки накопичилася величезна кількість даних, що підтверджують ефективність застосування РФЕС для розв’язання різноманітних питань структурної хімії органічних та неорганічних сполук.

Вимірювання енергій зв'язку валентних електронів молекул в газовій фазі дозволяє перевірити точність теоретичних розрахунків, встановити закономірності електронної будови молекул в ізоелектронних, ізовалентних і т. п. рядах, виявити вплив одних атомів, що заміщують інші, встановити їх донорно-акцепторні властивості. На сьогодні відомі фотоелектронні спектри приблизно для 10 000 вільних молекул.

Ефективність застосування РФЕС можна проілюструвати на прикладі дослідження 1s-спектрів азоту (N 1s) в Na₂N₂О₃. До проведення цих досліджень вважалися можливими три структури іона оксігіпонітрату:

Рентгеноелектронний спектр Na₂N₂О₃ ясно вказує на наявність структурно нееквівалентних атомів азота, що виключає симетричну структуру (І). Остаточний вибір між структурами (II) й (III) можливий при аналізі величини розщеплення N 1s спектру, що пов’язане з різною величиною електронної щільності на атомах азота.